Получение алканов

1.3. Получение алканов

Для получения алканов используют в основном природные источники. Газообразные алканы получают из природного и попутных нефтяных газов, а твердые алканы — из нефти. Природной смесью твердых высокомолекулярных алканов является горный воск (озокерит) — разновидность твердого природного битума.

Многие предельные углеводороды можно получать методом гидрирования углей:

_{500 °С}

nC + 2nН₂ ® С_nН_{2n+ 2}

 ^{оксиды железа}

Так как при этом из твердого угля образуется смесь жидких продуктов, процесс называется сжижением угля.

С этой же целью используют смесь оксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии катализатора (кобальта или никеля):

 

_{200 °С}

nCО + (2n + 1)Н2 ® С_nН_{2n + 2} + n Н2О

^кат.

Образующиеся алканы находят применение в качестве моторного топлива (синтетический бензин — "синтин").

Для получения алканов часто применяют лабораторные методы - органический синтез.

1. Гидрирование этиленовых и ацетиленовых углеводородов в присутствии катализатора (Pt, Pd, Ni):

Pt Pt

H2C==CH2 + H2 ® H3C—CH3 H—CººC—H + 2H2 ® H3C—CH3

 этилен этан ацетилен этан

2. Действие металлического натрия на галогенопроизводные алканов (галогеналкилы) — реакция французского химика А.Вюрца:

Н3С—I + 2Na + I—СН3 ® Н3С—СН3 + 2NaI

^{йодистый метил}

Этот синтез служит для получения алканов из однородных галогеналкилов. Если в реакцию вводят два различных галогеналкила, то образуется не один продукт, а их смесь. Например:

Н3С—I + 2Na + I—С2Н5 ® Н3С—С2Н5 + 2NaI

^пропан

Н5С2—I + 2Na + I—С2Н5 ® Н5С2—С2Н5 + 2NaI

^бутан

3. Сплавление солей карбоновых кислот со щелочами:

Н3С—СOONa + NaOH ® СН4 + Na2CО3

4. Восстановление галогенопроизводных:

Pt

Н3С—С1 + Н2 ® CH4 + НС1

^{хлористый метил}

1.4. Физические и химические свойства

Физические свойства. Первые четыре члена гомологического ряда метана — газообразные вещества, начиная с пентана — жидкости, а углеводороды с числом углеродных атомов 16 и выше — твердые вещества (при обычной температуре). Температура кипения алканов с разветвленной цепью ниже, чем соединений нормального строения (табл. 3).

Алканы — неполярные соединения и трудно поляризуемые. Они легче воды и в ней практически не растворяются. Не растворяются также в других растворителях с высокой полярностью. Жидкие алканы — хорошие растворители для многих органических веществ.

Метан и этан, а также высшие алканы не имеют запаха, но среди других легколетучих низших углеводородов встречаются соединения, обладающие слабым запахом.

Алканы — горючие вещества. Метан горит бесцветным пламенем.

Таблица 3. Физические свойства алканов

Название	Формула	tпл °С	tкип °С	d204
Метан	СН4	-182,5	-161,5	0,4150 (при -164 °С)
Этан	С2Н6	-182,8	-88,6	0,5610 (при -100 °С)
Пропан	С3Н8	-187,7	-42	0,5853 (при -44,5 °С)
Бутан	С4Н10	-138,3	-0,5	0,6000 (при 0°С)
Пентан	C5H12	-129,7	+36,1	0,6262
Гексан	С6Н14	-95,3	68,7	0,6594
Гептан	С7H16	-90,6	98,4	0,6838
Октан	C8H18	-56,8	124,7	0,7025
Нонан	С9Н20	-53,7	150,8	0,7176
Декан	C10H22	-29,6	174,0	0,7300
Пентадекан	C15H32	+10	270,6	0,7683
Эйкозан	С20Н42	36,8	342,7	0,7780 (при 37 °С)
Пентакозан	C25H52	53,7	400	0,8012
Триаконтан	С30Н62	66,1	457	0,8097

Химические свойства.

В алканах все атомы связаны между собой прочными (s-связями, а валентности углеродных атомов полностью насыщены водородом. Поэтому алканы не вступают в реакции присоединения. При обычных условиях они проявляют высокую химическую устойчивость. По этой причине алканы в свое время получили название парафинов (от лат. parum affinis — мало деятельный, мало сродства).

Основные химические превращения алканов идут только при сообщении им достаточно высокой энергии (при нагревании или облучении УФ-светом). При этом может произойти или разрыв связи С—Н с последующим замещением атома водорода на другой атом или группу атомов, или же разрыв молекулы по связи С—С. Несмотря на то что энергии этих связей равны соответственно 415-420 (для первичных углеродных атомов) и 350 кДж/моль, разрыв предпочтительнее идет по связи С—Н. Это связано с тем, что связь С—Н более доступна для реагента.

Поскольку алканы — соединения неполярные, то при разрыве связей образуются главным образом не ионы, а радикалы, т.е. этот процесс идет по гомолитическому механизму.

Таким образом, для алканов различают два основных типа химических реакций:

реакции замещения водорода (с разрывом связи С—Н);

реакции расщепления (с разрывом связей С—С и С—Н).

Реакции замещения. В этих реакциях замещение водорода легче происходит при третичном углеродном атоме, труднее — при вторичном и совсем плохо — при первичном.

1. Галогепирование (замещение галогеном) - важнейшая реакция алканов. Она протекает при освещении УФ-светом или в темноте при сильном нагревании, а также в присутствии катализаторов. Сравнительно легко алканы вступают в реакцию замещения с хлором и бромом, очень трудно — с иодом. С фтором реакция протекает со взрывом (поэтому обычно фтор разбавляют азотом или используют растворители). В результате замещения водорода галогеном образуются галогено-производные алканов. Например, хлорирование метана протекает с последовательным замещением в его молекуле всех атомов водорода на хлор:

СН₄ + Cl₂ ® СН₃С1+ НС1

 хлорметан

СН₃С1 + Cl₂ ® СН₂С1₂ + НС1

 дихлорметан

СН₂С1₂ + Cl₂ ® СНС1₃+ НС1

 трихлорметан

СНС1₃ + Cl₂ ® СС1₄ + НС1

 тетрахлорметан

Реакция галогенирования имеет цепной свободно-радикальный характер (Н.Н.Семенов). На первой стадии этого процесса под влиянием УФ-облучения (или высокой температуры) происходит распад молекулы хлора на два свободных радикала. Такой процесс называется инициированием:

Сl : Сl ® С1× + С1×

Затем начинается рост цепи. Свободный радикал взаимодействует с молекулой метана:

СН₄ + С1× ® СН₃× + НС1

СН₃× + Cl₂ ® СН₃Сl + С1× и т.д.

Эта реакция обрывается, если исчезнут свободные радикалы. Поэтому обрыв цепи часто связан с взаимодействием свободных радикалов друг с другом:

СН₃× + СН₃× ® Н₃С:СН₃

 этан

С1× + С1× ® С1:С1

 хлор

СН₃× + С1× ® СН₃:С1

 хлорметан

2. Нитрование (замещение нитрогруппой NO₂). Впервые эту реакцию открыл русский ученый М.И.Коновалов в 1888 г. (с тех пор она названа его именем). Алканы взаимодействуют с разбавленной азотнойкислотой при нагревании, образуя нитропроизводные алканов:

Н₃С—СН₂—СН₃ + HNO₃ ® Н₃С—СН—СН₃ + H₂O

 |

 NO₂

 2-нитропропан

В промышленности реакцию нитрования проводят, нагревая алканы с парами азотной кислоты при 250—500 °С и давлении (парофазное нитрование). Реакция нитрования, как и галогенирования, идет по цепному радикальному механизму. Нитрующим агентом является радикалоподобный оксид азота NO₂, который, взаимодействуя с алканом, образует свободный радикал — алкил R×:

R—H + NO₂× ® R× + HNO₂

Взаимодействие этих радикалов приводит к образованию нитросоединений:

R× + NO₂× ® R—NO₂

3. Сульфирование. Дымящая серная кислота (содержащая растворенный в ней SO₃) с высшими алканами дает сульфокислоты. Например:

С₁₇Н₃₆ + H₂SO₄ ® С₁₇Н₃₅SО₃Н + Н₂O

гептадекан гептадецил-

 сульфокислота

В результате таких реакций атом водорода в молекуле алкана замещается на сульфогруппу - SO₃Н.

Соли сульфокислот (алкилсульфонаты) с C₁₂-₁₈ широко используются в качестве моющих средств. Эти соли можно получить и реакцией сульфохлорирования — действием на алканы смесью диоксида серы и хлора:

С₁₀Н₂₂ + SO₂ + Cl₂ ® C₁₀H₂₁SO₂Cl + HC1

Декан сульфохлорид

 декана

При взаимодействии сульфохлорида со щелочью образуется алкилсульфонат:

C₁₀H₂₁SO₂Cl + 2NaOH ® C₁₀H₂₁SO₃Na + NaCI + H₂O

Реакции расщепления протекают при нагревании (в присутствии катализаторов или без них).

1. Отщепление водорода {дегидрирование). При нагревании алканов присутствии катализатора (СrО₃) происходит отщепление атомов водорода с образованием непредельных углеводородов:

 t

Н₃С—СН₂—СН₃ ® Н₂С==СН—СН₃

 ^{пропан -H}₂ ^{пропилен}

2. Термическое разложение (разрыв связей С—С и С—Н). Известно, что алканы устойчивы только при сравнительно невысоких температурах. При нагревании алканов до 500 ° С и выше, (без катализаторов или в их присутствии) они разлагаются с разрывом связей С—С и С—Н. В результате происходит образование более простых углеводородов — предельных и непредельных. Этот процесс называют крекингом.

3. Изомеризация. При этой реакции неразветвленная углеродная цепь превращается в разветвленную. Это сопровождается разрывом связей С—С:

Процесс изомеризации проходит при нагревании в присутствии катализатора (А1С1₃). В эту реакцию вступают только те алканы, которые в углеродной цепи содержат не менее четырех углеродных атомов.

Реакции окисления.

При обычных условиях алканы устойчивы к действию даже сильных окислителей (КМnO₄, К₂СrO₄ и др.). Поэтому при добавлении к алканам водного раствора перманганата калия окраска раствора не меняется. Однако при каталитическом окислении (в присутствии солей марганца) и одновременном нагревании происходит окисление алканов (особенно высших) с образование многих кислородсодержащих веществ (спиртов, кетонов, карбоновых кислот и др.).

Основным способом переработки метана является его конверсия окисление водяным паром, кислородом или оксидом углерода (IV) присутствии катализатора и при высокой температуре:

СН₄ + H₂O ® CO + ₃H₂

CH₄ + 1/₂O₂ ® CO + ₂H₂

CH₄ + CO₂ ® ₂CO + ₂H₂

В результате этих реакций образуется синтез-газ (водяной газ) — ценное сырье для получения многих органических соединений (углеводородов, метилового и других спиртов и т.д.).

На воздухе алканы горят с образованием оксида углерода (IV) и воды. Например:

СН₄ + ₂O₂ ® СO₂ + ₂Н₂O

При этом выделяется значительное количество теплоты.

1.5. Отдельные представители

Метан СН₄ является главной составной частью природных (до 98 %) и попутных газов. В значительных количествах он присутствует в газах нефтепереработки. Метан используют в основном в качестве дешевого топлива в промышленности и быту.

Метан — бесцветный газ, без запаха. Для обнаружения его утечки в газопроводах используют некоторые сильно пахнущие вещества (одоранты), например низшие тиоспирты. В смеси с воздухом метан взрывоопасен.

Метан является ценным сырьем для химической промышленности. Из него получают ацетилен, галогенопроизводные, метанол, формальдегид и другие вещества. Метан служит для производства синтез-газа, газовой сажи:

СН₄ + O₂ ® С + ₂Н₂O

Этан С₂H₆, пропан С₃Н₈, бутан С₄Н₁₀ и пентан C₅H₁₂ применяют для получения соответственно этилена, пропилена, дивинила и изопрена. Пропан в смеси с бутаном используют в качестве топлива (бытовой сжиженный газ, транспортируемый в баллонах).

Изооктан C₈H₁₈ (2,2,4-триметилпентан) — ценная составная часть высококачественного горючего (бензина) для двигателей внутреннего сгорания:

 СH₃

 |

H₃C—C—CH₂—CH—CH₃

 | |

 CH₃ CH₃

Моторное топливо должно обладать максимальной устойчивостью к детонации. В двигателях внутреннего сгорания детонация вызывается преждевременным воспламенением горючей смеси. Наименее детонируют разветвленные углеводороды, например такие, как изооктан. Его стойкость к детонации принята за 100 (н-гептан, наоборот, за 0). Поэтому качество бензинов характеризуют "октановым числом" (например, 76; 93 и др.). Для повышения детонационной стойкости бензина к нему добавляют антидетонаторы (тетраэтилсвинец и др.).

Средние члены гомологического ряда метана (C₇ – C₁₇) используют как растворители и моторное топливо.

Высшие алканы (C₁₈ - С₄₄) применяют для производства высших кислот и спиртов, синтетических жиров, смазочных масел, пластификаторов и непредельных соединений.

Список литературы

Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://chemistry.narod.ru/