Метод замещения (субститутивное галогенирование)

2.1.1 Метод замещения (субститутивное галогенирование)

Из реакций замещения наибольшее промышленное значение имеет замещение атомов водорода на галоген, которое может происходить при насыщенном и ненасыщенном атомах углерода и в ароматической системе:

(2.1)

Замещение одного атома галогена на другой применяется при синтезе фтор-, бром- и иодпроизводных из более доступных хлорорганических производных:

(2.2)

Замещение функциональной группы, например, в спиртах, кислотах:

(2.3)

2.1.2 Метод присоединения (аддитивное галогенирование) галогенирующих агентов

Галогены способны присоединяться по двойной и тройной связям алифатических и ароматических углеводородов:

(2.4)

Галогеноводороды присоединяются по двойной и тройной связям (гидрогалогенирование):

(2.5)

олефины также вступают в реакцию хлоргидринирования

(2.6)

Особым случаем присоединения хлора является получение фосгена из оксида углерода и хлора, т. е. хлор присоединяется к атому углерода, находящемуся в низшей валентности:

(2.7)

2.1.3 Метод расщепления галогенпроизводных

К этому методу относятся следующие реакции: дехлорирование:

(2.8)

дегидрохлорирование:

(2.9)

расщепление связи С-С под влиянием хлора (хлоролиз):

(2.10)

и высокой температуры (пиролиз):

(2.11)

Все процессы галогенирования по механизму делятся на две группы: радикально-цепные и ионно-каталитические.

Парафиновые углеводороды независимо от молекулярной массы хлорируются путем последовательного замещения атомов водорода на хлор. Низшие олефиновые углеводороды хлорируются радикально-цепным путем преимущественно в газовой фазе.

При этом конкурируют две реакции: присоединение хлора по двойной связи и замещение атомов водорода:

(2.12)

С увеличением длины углеводородной цепи и повышением температуры роль реакций присоединения уменьшается. Заместительное хлорирование с повышением температуры предпочтительно протекает в наиболее реакционноспособное аллильное положение. Ароматические углеводороды хлорируются радикально-цепными путями даже в отсутствие катализаторов ионных реакций FeCl₃, A1C1₃, а также соответствующих металлов, что ограничивает выбор материала аппаратуры. При этом конкурируют три вида реакций: замещение в боковую цепь, замещение в кольцо и присоединение по С-С связи кольца.

Для алкилароматических углеводородов замещение предпочтительно идет в а-положение с последовательным замещением атомов водорода.

При пониженных температурах наблюдается присоединение хлора по С-С связи кольца, а при повышенных идет замещение в кольцо.

Все рассматриваемые процессы относятся к неразветвленным цепным реакциям, протекающим через промежуточное образование радикалов и свободных атомов.

В соответствии с применяемым способом инициирования реакции существует термическое, фотохимическое, инициированное и каталитическое хлорирование.

Первым актом зарождения цепи является гемолитическая диссоциация молекулы хлора на атомы.

2.1.4 Термическое хлорирование

Осуществляется в газовой фазе под действием тепла. Для этого требуется нагревание до 250°С; при такой температуре становится заметной диссоциация молекул хлора на атомы с участием стенки или насадки:

(2.13)

При сравнительно низких температурах образование свободных атомов происходит в основном за счет взаимодействия хлора с углеводородом:

(2.14)

Чем менее реакционноспособны углеводороды, тем выше должна быть температура, так как образование свободных органических радикалов связано с разрывом связи С-Н в молекуле углеводорода. Например, температура хлорирования бутана составляет около 250°С, а для термического хлорирования метана требуется 400°С. Энергия активации термического хлорирования равна 125 кДж/моль.

Термическое хлорирование при высоких температурах может сопровождаться побочными реакциями, деструкцией молекул, дегидрохлорированием и циклизацией.