Фотохимическое хлорирование

2.1.5 Фотохимическое хлорирование

При этом способе реакция инициируется светом, действие которого наиболее эффективно в коротковолновой части спектра. В этом случае молекулы хлора диссоциируют под влиянием фотонов или квантов энергии /6/:

(2.15)

в качестве источника которых применяются ртутные лампы, излучающие свет длиной волны 1650-5500 А. Если реакционные устройства сделаны из плавленого кварца, можно использовать лучи с длиной волны 1650 А, если же реактор выполнен из стекла пирекс или из обычного стекла, можно использовать лишь лучи с длинами волны более, 3000-3500 А. Для многих реакций фотохимического хлорирования достаточно уже видимого света с длиной волны 4000-5000 А, для чего применяются обычные мощные лампы. Эффективность действия излучения характеризуется квантовым выходом, т. е. числом прореагировавших молекул на один квант поглощенной энергии.

Цепная реакция фотохимического хлорирования протекает с большой скоростью при невысоких температурах в жидкой или паровой фазе, а направление реакции часто бывает иным, чем при термическом хлорировании. Энергия активации при фотохимическом хлорировании равна 42 кДж/моль, т. е. примерно в 2,5-3 раза ниже, чем при термическом хлорировании.

Реакция фотохимического хлорирования ингибируется (замедляется) некоторыми примесями, которые связывают атомы хлора и обрывают цепь. К таким ингибиторам относится, например, кислород, который с атомами хлора образует оксид хлора:

(2.16)

Однако кислород тормозит реакцию лишь при низких температурах, а при 350-400°С он уже не оказывает заметного действия, что связано с переходом к другому механизму /6/.

2.1.6 Хлорирование в присутствии свободных радикалов

Инициаторами жидкофазного хлорирования являются органические пероксиды и азосоеднинения, вызывающие образование атомов хлора при своем распаде на радикалы. Такими инициаторами являются бензоилпероксид и азодиизобутиронитрил:

(2.17)

Образовавшиеся свободные радикалы взаимодействуют с молекулой хлора с образованием атомарного хлора:

(2.18)

В присутствии инициатора скорость хлорирования определяется стадией распада инициатора: при использовании бензоилпероксида скорость оказывается достаточной при 100-120°С, а в случае азодиизобутиронитрила при 70-100°С; энергия активации реакции хлорирования с инициатором ~84 кДж/моль.

Заместительное хлорирование проводят также ив присутствии катализаторов, образующих с хлором активные соединения или комплексы, служащие передатчиками атомов С1. Для этой цели применяются хлориды металлов, имеющих переменную валентность.

По-видимому, в этом случае возможны реакции передачи атомов хлора

 (2.19)

и образования радикалов:

 (2.20)

Обрыв цепи при хлорировании в газовой фазе происходит на стенке реактора или насадке

(2.21)

2.1.7 Ионно-каталитическое хлорирование

Присоединение хлора по двойной и тройной связям, хлоргидринирование (присоединение НС1О) и гидрохлорирование (присоединение НС1) олефинов, а также замещение хлором водородов ароматического кольца относятся к ионно-каталитическому галогенированию.

Присоединение хлора, а также галогеноводородов к ненасыщенным углеводородам идет достаточно легко, ускоряют эти реакции апротонные катализаторы FeCl₃, AICl₃ и др. Механизм реакций является электрофильным, идет через образование промежуточных p- и s-комплексов:

 (2.22)

Роль FeCl₃ сводится не только к ускорению стадии перехода p- в s-комплекс, но образованием комплекса С1 ® Cl: FeCl₃ (присоединение хлора) и металлхлористоводородной кислоты НА1С1₄ или HFeCl₄ (гидрохлорирование), имеющей активный протон.

В процессах присоединения хлора к олефинам побочными продуктами являются полихлориды, что предотвращают применением ингибиторов цепных реакций (кислород).

Реакционная активность олефинов зависит от стабильности промежуточного катиона и уменьшается в следующем ряду:

(2.23)

присоединение галогеноводородных кислот к ацетиленовым углеводородам идет последовательно в две стадии:

(2.24)

Поэтому гидрохлорирование ацетилена проводят в присутствии селективных катализаторов, ускоряющих только первую стадию. В основном применяют соли двухвалентной ртути (раньше) и одновалентной меди.

Каталитическое действие этих солей объясняют образованием координационных комплексов, в которых ацетилен активируется и взаимодействует с хлоранионами, при этом промежуточно получаются переходные состояния с металл - углеродной связью или металлорганические соединения, быстро разлагаемые кислотой:

(2.25)

Присоединение галогеноводородных кислот к ненасыщенным углеводородам идет согласно правилу Марковникова, т. е. водород идет к наиболее гидрированному углероду, а хлор - к менее гидрированному.

В промышленности процесс хлорирования осуществляют как в газовой, так и в жидкой фазе.