Технологический раздел

1. Технологический раздел

1.1 Обзор литературы с обоснованием выбора технического решения

1.1.1Сырье и материалы для производства сальника реактивной штанги

Широкие области применения комплектующих РТИ (в частности, сальников) предполагают использование большого ассортимента резиновых смесей, характеризующихся разнообразием технологических свойств. Для обеспечения этих свойств важен правильный выбор каучуковой основы. Для изготовления разнообразных уплотнителей (сальников) используют в основном синтетические каучуки, такие как бутадиен-нитрильный каучук (СКН), наирит, бутилкаучук, фторкаучук (СКФ), изопреновые каучуки (СКИ-3), этилпропиленовые (СКЭП и СКЭПТ), бутадиеновые (СКД), акриловые каучуки и т.д.

Изопреновый каучук близок по свойствам с НК, но имеет более низкую когезионную прочность и клейкость резиновых смесей на их основе. В то же время имеет более высокую текучесть, что облегчает их переработку формованием и литьем под давлением. [5]

Бутадиеновый каучук стереорегулярный. Обладают высокой морозостойкостью, сопротивлением истиранию. Резиновые смеси на их основе плохо перерабатываются экструзией и каландрованием. Для улучшения этих свойств добавляют НК и изопреновый каучук. [5]

Бутадиеновые и бутадиенметастирольные каучуки вырабатывают в широком ассортименте и большом объеме. Это объясняется сравнительно простой технологией, доступностью исходных мономеров (бутадиена и стирола) и высокими физико-механическими свойствами этих каучуков. Резины на их основе имеют высокое сопротивление истиранию (60–69 пм2 / Дж в стандартных смесях). [5]

Бутадиен-нитрильный каучук. Основной тип маслобензостойкого каучука, широко применяемого при изготовлении очень большого ассортимента РТИ. [5]

Акриловые каучуки имеют высокую тепло и маслостойкость. По теплостойкости они уступают только силоксановым и фторкаучукам. Предельная рабочая температура для них 200^о С. Это один из синтетических каучуков, способных противостоять воздействию серу содержащих масел и смазок, т.е. удовлетворять требованиям к уплотнительным материалам в автомобилестроении. Недостаток резин из акриловых каучуков – низкая эластичность и невысокие прочностные свойства. [5]

Хлоропреновый каучук – наирит. Наличие атомов хлора (около 40% по массе) придает каучуку ряд особых свойств (масло-, бензо-, озоностойкость, не горючесть, повышенную теплостойкость), определяющих специфику его применения. [5,6]

Бромбутил каучук. Обладает повышенной стойкостью вулканизации и способностью совмещаться с натуральными и синтетическими каучуками. [1,5]

Этиленпропиленовые каучуки. Обладают целым комплексом ценных свойств (тепло-, свето- и озоностойкостью), позволяющих использовать их в производстве резин как общего, так и специального назначения. [5]

Фторкаучуки – сополимеры на основе фторолефинов. Атом фтора, входящий в состав молекулы полимера, придает ему особо высокую термо- и химическую стойкость. Высокая теплостойкость фторкаучуков в сочетании с достаточно хорошей механической прочностью, сопротивлением действию агрессивных сред – масел, органических жидкостей, сильных окислителей. Из фторкаучуков изготавливают уплотнительные и герметизирующие детали, предназначенные для работы в маслах и топливах при 200 С и выше. [5]

Жидкие каучуки. Низкомолекулярные полимеры (мол. масса 500–10000), имеют консистенцию более или менее вязких жидкостей. Применение жидких каучуков открывает возможность перейти в производстве РТИ к более прогрессивной литьевой технологии.

Для получения РТИ в качестве каучуковой основы можно использовать регенерат. [5]

Регенерат. Продукт переработки старых резиновых изделий и вулканизованных отходов производства. Регенерат пластинчатый материал, способный смешиваться с каучуками и ингредиентами, подвергаться технологической обработке и вновь вулканизоваться при введении в него вулканизующих веществ. Регенерат применяют для полной или частичной замены каучука при производстве РТИ. Введение его в резиновые смеси позволяет экономить большие количества каучука и значительно уменьшить себестоимость резиновых изделий. Из регенерата без добавок изготавливают в основном только неответственные изделия: ковры, бытовые дорожки, полутвердые трубки для изоляции, садовые рукава и т.д. (4; 5; 6; 9; 20; 24; 25; 26).

Для получения резинотехнических изделий применяют в основном, не отдельно каучуки, а в составе резиновой смеси, что позволяет улучшить качество полученных материалов.

Введение ингредиентов и вулканизация существенно изменяют свойства каучука.

Основные компоненты резиновых смесей в зависимости от их назначения делят на следующие группы: [1]

каучуки, каучукоподобные полимеры и регенерат;

вулканизующие вещества;

ускорители вулканизации;

активаторы вулканизации;

противостаригели;

пластификаторы (мягчители);

наполнители активные, т.е. увеличивающие прочность вул-канизатов, и неактивные;

компоненты специального назначения, в которые входят; порообразующие вещества;

вещества, снижающие активность ускорителей в подготовительных процессах;

материалы, вводимые в смесь для придания запаха; абразивные вещества, которые добавляют в резиновые емеси для получения шлифовальных материалов;

противомягчители;

краски и красители;

антипирены – вещества, снижающие воспламеняемость и горючесть резины;

фунгициды для тропических резин;

опудривающие материалы (графит, тальк, слюда, стеарат, цинка).

Кроме того, применяются вещества, которые облегчают обработку или изготовление резиновых смесей, – диспергаторы ингредиентов, активаторы пластикации каучука, вещества, повышающие клейкость смесей, а также пропиточные материалы, повышающие адгезию резиновых смесей к тканям.

Большинство ингредиентов изменяет свойства не только вулканизатов, но и резиновых смесей и влияет таким образом на поведение их в производственных процессах. [4; 5; 9; 12]

Вулканизирующие вещества – это компоненты резиновых смесей, осуществляющие в процессе вулканизации сшивание макромолекул каучука в пространственную структуру. К ним относятся: сера, некоторые органические полисульфиды, органические перекиси, хиноны и их производные, диазосоединения, оксиды некоторых металлов (цинка, свинца, кадмия, магния), различные смолы и др. [4]

Они вводятся для получения резин с заданным комплексом свойств и обеспечивают определенную степень поперечного сшивания каучуков.

Вулканизация каучука одной серой – весьма длительный процесс; получаемые вулканизаты обладают невысокой механической прочностью вследствие того, что одновременно с вулканизацией протекают процессы окисления каучука.

Еще со времени открытия вулканизации ставились опыты по сокращению продолжительности этого процесса путем введения в смеси различных химических веществ – ускорителей вулканизации.

Ускорителями вулканизации обычно называют химические соединения, которые вводят в смесь каучука с другими ингредиентами для ускорения процесса вулканизации и улучшения физико-механических свойств вулканизованной резины. [4,5]

Некоторые ускорители являются также вулканизующими веществами. Так, например, тиурамы и полисульфидные ускорители при температуре вулканизации могут вулканизовать каучук без применения элементарной серы. Активность большинства ускорителей повышается при введении так называемых активаторов, например окиси цинка, стеарина и др.

Вещества, являющиеся ускорителями вулканизации для одного каучука, могут полностью утратить свойства ускорителей и играть иную роль в смесях с другим каучуком. Например, дибензтиа-зилдисульфид, являясь ускорителем вулканизации натурального и бутадиен-стирольных каучуков, служит замедлителем подвулканизации и пластификатором для наирита.

Ускорители вулканизации могут защищать резины от старения и оказывать другие действия, подробно описанные ниже. В начале развития резиновой промышленности широкое применение в качестве ускорителей вулканизации получили окислы и гидроокиси щелочноземельных металлов, а также некоторые амфотерные окислы. К таким ускорителям, названным неорганическими, относятся окиси магния и свинца, гидроокись кальция, а также окись цинка. После открытия органических ускорителей эти окислы начали играть роль активаторов вулканизации. Наиболее широкое применение получила окись цинка, а в отдельных случаях окись кадмия, висмута и др. [4,5]

Установлено [5,7], что окислы металлов участвуют в образовании поперечных связей между молекулярными цепями каучука, а также влияют на характер образующихся при вулканизации пространственных структур. Так, в работах Б.А. Догадкина с сотр. показано, что в резинах из натрийбутадиенового каучука в присутствии активаторов уменьшается среднее число атомов серы, приходящихся на одну поперечную связь, вследствие чего повышается термическая стойкость вулканизатов.

При вулканизации тиурамами в отсутствие окиси цинка они распадаются на дитиокарбаминовую кислоту и сероуглерод [14]:

В присутствии же окиси цинка образуется цинковая соль дитиокарбаминовой кислоты

которая выделяет одну атомарную серу с образованием моносульфидных связей С–S; несомненно, только этим можно объяснить широкое плато вулканизации и отсутствие реверсии вулканизации при длительном нагревании вулканизатов такой структуры.

При взаимодействии органических ускорителей с активаторами вулканизации в интервале температур, соответствующих процессу вулканизации каучуков (140–150° С), образуются координационные соединения. При этом стеариновая и бензойная кислоты являются катализаторами, способствующими образованию цинковых солей ускорителей и комплексных (ониевых) соединений. Для наиболее эффективного использования ускорителей вулканизации требуется одновременное применение активаторов. (4; 5; 9; 20; 24)

Активаторы значительно повышают эффективность действия вулканизации, и относительно небольшие добавки их к смеси приводят к значительному повышению степени вулканизации. Практически во многих случаях в отсутствии активаторов вулканизация не происходит. Основным активатором, который применяется в технологии резины, является окись цинка, цинковые белила, стеариновая кислота.

При добавлении белил цинковых жесткость смесей значительно увеличивается [5], что предупреждает их деформацию при вулканизации открытым обогревом; кроме того, повышается их теплопроводность, что очень важно для вулканизации горячим воздухом.

Добавление стеариновой кислоты обуславливает повышение модуля, прочности на разрыв, твердости и эластичности вулканизатов. В присутствии активаторов не только существенно улучшаются физико-механические свойства, но в некоторых случаях значительно повышается скорость вулканизации. (4; 5; 9; 25; 26)

Для замедления процесса старения, основной причиной которого является окисление каучуков, вводятся противостарители: нафтам-2, альнафтацетонанил-Р, диафен ФП, хинол ЭД. (4; 5; 9; 18)

В настоящее время существует много стабилизаторов. В зависимости от назначения их принято делить в основном на фотостабилизаторы, антиоксиданты и термостабилизаторы. Однако такое деление носит условный характер, так как многие из них могут одновременно выполнять различные функции. В синтетические каучуки противостарители вводят в процессе их изготовления.

Несмотря на то, что старение каучука вызывается главным образом действием кислорода, единого универсального противостарителя нет. Это объясняется тем, что ускорение старения, связанкое с повышением активности кислорода, может быть предотвращено введением различных по химическому строению защитных веществ. В зависимости от назначения резиновых изделий, условий их эксплуатации (динамическая работа, действие света, тепла, озона), наличия в вулканизатах меди, марганца и других тяжелых металлов применяются различные противостарители или их смеси.

В большинстве случаев дозировка противостарителей составляет 1–2%. Только в смеси для изделий, работающих при высокой температуре (например, для варочных камер), вводят более 3,5% противостарителя. [4]

Получение полимерных материалов с определенным комплексом свойств связанно не только с синтезом полимеров различного химического строения. Одним из важнейших методов модификации полимеров является пластификация. Суть ее состоит в изменение свойств полимеров путем введения в них добавок низкомолекулярных веществ-пластификаторов, изменяющих вязкость системы, гибкость молекул, подвижность надмолекулярных структур. Пластификатор вводят в полимер с целью повышения их эластичности или пластичности при переработке и эксплуатации. [4,5]

На заводах производства РТИ используются разнообразные пластификаторы, например эфир ЛЗ-7, церезин и мягчительное масло и др. В связи с понижением вязкости при введении пластификатора уменьшаются затраты энергии при смешении каучуков с ингредиентами и при формовании резиновых смесей, снижается температура переработки и, следовательно, уменьшается опасность преждевременной вулканизации. Кроме того, уменьшение вязкости резиновой смеси позволяет увеличивать содержание в ней наполнителей и, таким образом, снижает ее стоимость. [4; 5; 9; 14; 27]

При введении пластификаторов кроме увеличения пластичности уменьшается расход энергии, продолжительность изготовления резиновых смесей и теплообразование в процессе смешения; облегчается диспергирование ингредиентов смеси в каучуке, формование на каландрах и червячных машинах и заполнение сложных форм; снижается температура размягчения смеси в начальный.) период вулканизации и усадка резиновых смесей при различный способах формования изделий.

Пластификаторы (называемые иногда мягчителями) оказывают влияние и на процессы вулканизации смесей, и на старение вулканизатов.

Некоторые пластификаторы растворяют серу и ускорители, что улучшает гомогенность смесей. Кроме того, при введении пластификаторов увеличиваются межмолекулярные расстояния в каучуке, тем самым затрудняется присоединение серы (сшивание молекул) в процессе вулканизации, что особенно резко проявляется при вулканизации каучуков в растворе. [9]

При правильном выборе пластификаторов достигается улучшение некоторых свойств вулканизатов (например, повышается сопротивление утомлению, увеличивается эластичность и морозостойкость). Это обусловлено облегчением обработки смесей и лучшим распределением ингредиентов в каучуке, а также снижением внутреннего трения. Отдельные пластификаторы, перечисленные ниже» оказывают, кроме того, специфическое влияние на свойства резиновых смесей и вулканизатов.

Следует различать двоякое действие пластификаторов в системе полимер – пластификатор: физическое взаимодействие с полимером и действие как смазки, исключающее физическое взаимодействие.

Кроме того, при температуре вулканизации пластификаторы химически взаимодействуют с компонентами смеси.

При изготовлении резиновых смесей на основе натурального каучука с наполнением до 30 вес % пластификаторы применяются в небольших количествах (3–5 вес %), так как по ряду важных технологических свойств (способность к смешению, клейкость и др.) такие смеси вполне удовлетворительные.

В случае применения больших дозировок тонкодисперсных саж необходимо вводить в смеси большие количества пластификатора.

В смесях на основе неполярных и полярных синтетических каучуков, характеризующихся большей жесткостью, отсутствием клейкости, трудностью смешения с ингредиентами, особенно с тонкодисперсными сажами, пластификаторы применяются в значительно больших количествах (до 30 вес %).

С повышением дозировок пластификатора понижается сопротивление вулканизатов разрыву и раздиру, но уменьшается теплообразование и твердость резин, что связано с облегчением передвижения макромолекул относительно друг друга.

В последнее время в резиновой промышленности все более широкое применение находят высокомолекулярные полимеры, так называемые масляные и саже-масляные каучуки (стр. 53), в которые вводят большие количества пластификатора (до 30–35 вес %). Это приводит к улучшению свойств резины и экономии каучука. [11]

Одним из эффективных способов модификации свойств полимерных материалов является их наполнение – введение твердых, жидких или газообразных веществ – наполнителей, которые, равномерно распределяясь в объеме получающихся композиции, образуют четко выраженную границу раздела с полимерной средой. [9]

Введение наполнителей способствует улучшению физико-механических и технологических свойств полимеров, а также увеличению объема материала (разбавление полимеров), т.е. снижению его стоимости. Кроме того, наполнение применяют для изменения окраски полимера.

В качестве наполнителей используют мел природный и технический углерод.

За последние годы увеличивается применение ряда органических веществ в качестве наполнителей каучука. Кроме различных видов саж, к таким веществам следует отнести лигнин и многие высокополимерные пластические материалы: полимеры стирола, полиизобутилен, полиэтилен, а для полярных каучуков – формальдегидные, эпоксидные, поливинилхлоридные и другие смолы. [1]

Технический углерод является основным усиливающим наполнителем резиновых смесей; при введении его в смеси увеличивается прочность резин, сопротивление истиранию и раздиру.

В связи с необходимостью получения резин с разнообразными физико-механическими свойствами потребовалось создание различных видов технического углерода. При введении технического углерода в резиновые смеси их вязкость существенно увеличивается за счет гидродинамического эффекта, а также в результате взаимодействия эластомера с техническим углеродом. С увеличением содержания технического углерода в смеси снижается ее эластические восстановление и уменьшается усадка при шприцевании резиновых смесей.

Применение мела как ингредиента резиновых смесей, с самого начала развития резиновой промышленности нашла широкое применение. Хотя они и изменяли физические свойства вулканизатов, придавая им ряд положительных свойств, но основной целью их применения было снижение стоимости резиновых изделий. Природный мел состоит преимущественно из СаСО₃, содержание которого достигает 97–99%. Посторонними примесями является полуторные оксиды (Fe₂O₃, АI₂О₃) и песок. В резиновой промышленности мел применяется не только как доступный и дешевый наполнитель, но и как антиадгезив для опудривания резиновых смесей. При введении мела в резиновые смеси их вязкость изменяется незначительно. Резиновые смеси, наполненные мелом, легко каландруются и шприцуются, имеют ровную поверхность, хорошо заполняют формы. [4; 5; 9; 11]

Расширяется применение новых минеральных наполнителей; за последние годы в литературе описаны синтетические наполнители-усилители: силикаты кальция, магния, цинка, алюминия, коллоидная кремнекислота и ряд других. [1]

Для сальника реактивной штанги резиновая смесь изготовлена на основе бутадиен – нитрильного каучука.

Ее составом может быть следующим: СКН-40 м, сера, сульфенамид Ц, белила цинковые, сажа ТМ-15, канифоль, стеарин технический, дибутилфталат, неозол, фталевый ангедрид.

В настоящее время в промышленности РТИ применяется также состав резиновой смеси, содержащий [7]:

Бутадиен – нитрильный каучук. Вулканизирующая группа: сульфенамид Ц, тиурам Д. Активаторы вулканизации: белила цинковые, кислота стеариновая. Противостарители: диафен ФП. Пластификаторы и мягчители: пластификатор эфир ЛЗ-7, церизин, масло мягчительное. Наполнители: мел природный, углерод технический.

-СН₂-СН=СН-СН₂-СН₂-СН-СН₂-СН-СН₂-СН-

СN CH=CH CN n

В зависимости от условий регулирования процесса полимеризации БНК выпускают с различными пластоэластическими свойствами: очень жесткие (твердые) – с жесткостью по Дефо 21,5 – 27,5 Н или вязкостью по Муни выше 120 усл. ед.; мягкие – с жесткостью по Дефо 17,5 –21,5 Н или вязкостью по Муни выше 90–120 усл. ед.; мягкие – с жесткостью по Дефо 7,5–11,5 Н или вязкостью по Муни 50–70 усл. ед. В соответствии с этим к обозначению каучука добавляют букву Т – для очень жестких каучуков или М для мягких. Для каучуков, получаемых в присутствии алкилсульфонатов в качестве эмульгаторов, к обозначению каучука добавляется буква С.

Бутадиен-нитрильные каучуки нашли широкое применение благодоря высокой стойкости к действию масел и других агрессивных агентов. Они используются для изготовления различных маслобензостойких резиновых технических изделий – не только сальников, но и также прокладок, рукавов, бензотары и др. В результате применения тиурамной вулканизации получаются вулканизаты с превосходной стойкостью в отношении действия повышенных температур. Полученные вулканизаты приобретают следующие свойства: несколько повышенная прочность на разрыв, более низкое относительное удлинение и повышенное значение модуля; повышенная эластичность по откосу; пониженное сопротивление разрастанию порезов, меньшая остаточная деформация.

При добавлении тиазольного ускарителя – сульфенамида Ц достигается, замедление начала вулканизации. При этом достигаются следующие преимущества: больший срок службы и меньшее теплообразование при испытании на разрушение, уменьшенное остаточное сжатие после деформации сжатия в горячем воздухе и в горячих маслах. Основное преимущество при введении сульфенамида Ц заключается в снижении тенденции к подвулканизации и уменьшение выцветания.

При введение противостарителя диафена ФП в резиновую смесь он образует радикалы, которые могут в дальнейшем реагировать с другими свободными радикалами, возникающими при окислении каучуков, с образованием неактивных продуктов и таким образом задерживать окисление. В связи с понижением вязкости при введении пластификатора эфира ЛЗ-7 уменьшаются затраты энергии при смешении каучуков с ингредиентами и при формовании резиновой смеси, снижается температура переработки. Кроме того, уменьшение вязкости резиновой смеси позволяет увеличить содержание в ней наполнителей и, таким образом, снижает ее стоимость. [1,5,7]