4.4.2.5. Очистка расплава хлоридов от нерастворимого остатка
Очистка расплава хлоридов от нерастворимого остатка осуществляется отстаиванием.
Отстаивание обеспечивает очистку от непрохлорированного остатка примерно на 80%. Метод отстаивания связан с необходимостью возврата осадка в хлоратор, что является трудоемкой операцией [3].
4.4.2.6. Очистка парогазовойсмеси от хлоридов железа
Метод "солевой" очистки основан на большей термической стабильности комплексов МFeС14 (М = Na, К) по сравнению с комплексами, образованными оксохлоридом вольфрама и титана с хлоридами натрия и калия. При контакте ПГС с хлоридами натрия и калия хлориды железа связываются в прочные комплексы. Термическая стабильность соединений TiC14 и WOCl4 с МС1 (М = Na, К) в сопоставимых условиях значительно ниже; W и Ti хлоридами щелочных металлов не удерживаются.
Оксохлорид вольфрама соединений не образует c МС1 (М = Na, К). Тетрахлорид титана с хлоридом натрия не взаимодействует, а с хлоридом калия образует термически непрочное соединение К2Т1С16.
В пар переходят хлориды щелочных металлов, что и объясняет их появление в системе конденсации после аппарата солевой очистки - солевого оросительного фильтра (СОФ).
Реализация процесса связана с использованием расплавов хлоридов натрия и калия: это делается для понижения температуры плавления расплава, уменьшения его вязкости. Кроме того, хлороферраты калия термически более устойчивы и, следовательно, степень очистки повышается. В промышленной практике для работы в СОФ используют отработанный электролит магниевого производства, содержащий хлориды калия и натрия.
Температурный режим процесса "солевой" очистки определяется двумя факторами. С понижением температуры расплава прочность комплексов хлоридов железа с хлоридами щелочных металлов возрастает и очистка парогазовойсмеси от этих элементов улучшается. В то же время снижение температуры приводит к увеличению потерь титана с расплавом за счет образования соединений с хлористым калием K2TiCl6. Повышение температуры > 600°С нежелательно, так как степень очистки от железа падает.
Солевая очистки ПГС смеси может быть осуществлена: в слое насадки из хлоридов натрия или калия, барботированием через расплав хлоридов щелочных металлов, орошением парогазовой смеси легкоплавким расплавом хлористых солей в скруббере. Скруббер, орошаемый легкоплавким расплавом хлоридов щелочных металлов, который органически вписывается в конденсационную систему и размещается на выходе их хлоратора перед конденсационной системой. В этом случае очистка парогазовой смеси совмещается с ее охлаждением, что стабилизирует температурный режим процесса конденсации очищенной ПГС. Очистка хлоропроизводных вольфрама и титана от хлоридов железа обеспечивается на ~ 95% [3].
4.4.2.7. Конденсация ПГС
После солевой очистки ПГС поступает систему конденсации. Устройства конденсации ПГС предназначаются для: удаления ПГС из аппарата хлорирования; отвода тепла от ПГС с целью достижения температур, при которых происходит совместная или селективная конденсация компонентов; сбора продуктов конденсации.
В зависимости от способа осуществления процессов конденсации ПГС их можно разделить на три типа система раздельной или селективной конденсации твердых и жидких хлоридов; система совместной конденсации; комбинированная система конденсации. В ПГС, образующегося при хлорировании твёрдого сплава, содержится большое количество “твердого” оксохлорида вольфрама и значительно меньшее количество хлорида титана, следовательно, необходимо выделяют часть "твердых" хлоридов на первых ступенях конденсации, осуществляемой в камерных конденсаторах. Для такого процесса используется комбинированная система конденсации.
Комбинированная система конденсации. Температура, при которой начинается образование твердых частиц (~ 200°С), не зависит от производительности хлоратора и определяется составом ПГС.
Число оросительных конденсаторов колеблется от трех до четырех, а температуры (на выходе) падают от ~ 70 до - 6°С.
Важным положительным моментом работы комбинированной системы является то, что значительная часть хлорида вольфрама извлекается в твердом состоянии и может быть непосредственно использована для дальнейшей переработки.
Сконденсированный тетрахлорид титана, скорее всего, будет содерхать твердй оксохлорид вольфрама. Тетрахлорид титана можно очистить: дистилляцией, фильтрацией, отстаиванием, центрифугированием или комбинацией этих способов.
Комбинированная система конденсации имеют онедостаток: невозможность эффективно поддерживать требуемый уровень теплосъема в зависимости от температуры окружающего воздуха, рабочего состояния оборудования и его производительности.
4.4.2.8. Фильтрация технического TiCl4
Очистка технического тетрахлорида титана. Технический TiCl4 содержит растворенные примеси и некоторое количество твердых примесей в виде тонкой взвеси (~ 10 г/л). Для очистки от тврдых частиц TiCl4 фильтруют через керамические, металлокерамические патроны, асбест и т.п.
4.4.2.9. Описание аппаратурной схемы
1 – Бункер исходного сырья
2 – Одновальцовая дробилка CEB 16/40
3 – Бункер для хранения раздробленного сырья
4 – Молотковая мельница CHM 23/20
5 – Бункер для хранения размолотого сырья
6 – Магнитный сепаратор ПБС-63/50
7 – Бункер для хранения твердосплавного концентрата
8 – Бункер для хранения ферромагнитного концентрата
9 – Хлоратор
10 – Бункер и дозатор для хранения сухого NaCl
11 – Бункер и дозатор для хранения сухого KCl
12 – Газовый баллон для хранения сжиженного хлора
13 – Газовый баллон для хранения сжатого кислорода
14 – Реактор для приготовления хлорирующего газа
15 – Реактор для осаждения непрореагировавшего сырья
16 – Бункер для хранения отработавшего расплава хлоратора
17 – Система теплорегулирования хлоратора (электронагев, воздоохлаждение)
18 – Емкость с холодной водой
19 – Емкость с водой
20 – Солевой фильтр с аэролфтной циркуляцией расплава
21 – Бункер для хранения отработавшего расплава фильтра
22 – Комбинированная система конденсации ПГС
23 – Система теплорегулирования комбинированной системы конденсации ПГС (воздоохлаждение)
24 – Бункер для хранения WOCl4
25 – Фильтр
26 – Емкость для хранения TiCl4
Метод расчета технологической схемы в целом заключается в составлении и решении системы уравнений, в которых неизвестными являются потоки ценного компонента. Этот метод универсален - он не зависит от структуры технологической схемы. Использование компьютеров позволяет рассчитывать технологические схемы с любым числом операций.
Введем некоторые обозначения.
Таблица 5.1 Принятые обозначения.
Поток | Состав потока |
X | Обозначение потока по компоненту |
G01 | Лом твердого сплава Состав: твердый сплав - 90%, сталь - 9,4%, паечные материалы - 0,6% |
G10 | Ферромагнитный концентрат Состав: твёрдый сплав ~ 8%, сталь ~ 90%, паечные материалы ~ 2% |
G12 | Твердосплавный концентрат Состав: твёрдый сплав ~ 98,5%, сталь ~ 1%, паечные материалы ~ 0,5% |
G021 | Газовая смесь хлора с кислородом Состав: хлор ~ 80%, кислород ~ 20% |
G022 | Смесь солей для эвтектического расплава Состав: NaCl ~ 50%, KCl ~ 50% |
G23 | Солевой расплав из хлоратора Состав: NaCl ~ 40%, KCl ~ 40%, CoCl2 ~10%, FeCl3 ~ 0,8%, CuCl2 ~ 0,5%, ZnCl2 ~ 0,5%, не прохлорировавший твёрдый сплав ~ 5% |
G32 | Не прохлорировавший твердый сплав Состав: не прохлорировавший твёрдый сплав 80%, NaCl ~ 10%, KCl ~ 10% |
G30 | Солевой расплав после отстаивания Состав: NaCl ~ 41,6%, KCl ~ 41,6%, CoCl2 ~11%, FeCl3 ~ 0,8%, CuCl2 ~ 0,5%, ZnCl2 ~ 0,5%, не прохлорировавший твёрдый сплав ~ 1% |
G24 | ПГС из хлоратора Состав: CO2 ~ 13%, Cl2 ~ 2,6%, WOCl4 ~ 62,3%, TiCl4 ~ 21,5%, FeCl3 ~ 0,6% |
G40 | Солевой расплав из солевого фильтра Состав: NaCl ~ 45%, KCl ~ 45%, FeCl3 ~ 10%, |
G04 | Смесь солей для эвтектического расплава Состав: NaCl ~ 50%, KCl ~ 50%, |
G45 | ПГС после солевой очистки Состав: CO2 ~ 13,1%, Cl2 ~ 2,6%, WOCl4 ~ 62,7%, TiCl4 ~ 21,6% |
G501 | Конденсированный WOCl4 (Т) Состав: WOCl4 ~ 99,9% |
G502 | Неконденсируемые газы Состав: CO2 ~ 83,6%, Cl2 ~ 16,4% |
G56 | Конденсированный TiCl4 (Ж) Состав: TiCl4 ~ 90%, WOCl4 ~ 10% |
Продолжение таблицы.
G65 | Пульпа Состав: WOCl4(т) ~ 90%, TiCl4(ж) ~ 10% |
G60 | Хлорид титана Состав: TiCl4(ж) ~ 100% |
Расчет будем вести из расчета переработки 10 000 кг твёрдосплавного лома в год. Будим считать, что вольфрам переходит в возгоны на 98%, остальные компоненты хлорируются на 100%. Расчет будем вести в килограммах.
Схему переработки можно разбить на 6 узлов:
5.1.1. Расчет блока №1G01=10000 кг
Производительность по поступающему сырью можно рассчитать по производительности самого меленого аппарата (см.3.7.1). При работе аппарата 7 часов в сутки производительность равна: 230 кг/ч · 7 ч = 1610 кг
В дробилке и мельнице твердосплавный лом измельчается до крупности частиц 0,5 – 1 мм.
Магнитная сепарация разделяет данное сырье на две части – твердосплавный концентрат и ферромагнитный концентрат.
Данный поток был рассмотрен в таблице 3.7.3, и расчитан в таблице 4.2.1. Следовательно:
G10 = 940 кг
G12 = G01 − G10
G12 = 10000 – 940 = 9060 кг
Потоки компонентов G12 и G10 равны:
G12 – твердосплавный концентрат | G10 – ферромагнитный концентрат |
X12(WC) = 7050,75 X12(TiC) = 1338,75 X12(Co) = 535,5 X12(Fe) = 70 X12(Cu) = 20,5 X12(Zn) = 20,5 | X10(WC) = 59,3 X10(TiC) = 11,2 X10(Co) = 4,5 X10(Fe) = 835 X10(Cu) = 9,5 X10(Zn) = 9,5 |
В блок 2 поступает измельченное и обогащенное сырье не более 1 мм.
Продуктами хлорирования являются WOCl4, TiCl4, CoCl2, FeCl3, CuCl2, ZnCl2, не прохлорировавший твёрдый сплав ~ 2%.
Летучие WOCl4, TiCl4 и FeCl3 возгоняются и направляются на солевую очистку и конденсацию. Не летучие CoCl2, CuCl2, ZnCl2 остаются в расплаве NaCl – KCl, также в расплаве остается некоторое количество FeCl3, доля FeCl3 задержаного в расплаве примем ~ 40%. Не прореагировавший карбид также остается в расплаве.
Для расчета материального баланса нам необходимо знать состав тведосплавного концентрата, идущего на хлорирование и протекающие реакции. Химический состав сырья идущий на хлорирование представлен в таблице 4.2.1, основные протекающие реакции представлены в разделе 4.2.2.1.
Поток G021: Данный поток был расчитан в пункте 4.2.2.
[кг/год]
При избытке Cl2 на 5%
=10223
X021(Cl2) = 10223 [кг/год]
X021(O2) = 2443 [кг/год]
G021 = X12(Cl2) + X12(O2) = 12043 [кг/год]
Поток G022: Данный поток рассчитывается из сходя из того, что при содержании CoCl2 ~ 10% в расплаве, расплав сливают на переработку.
[кг/год]
Т. к. NaCl − 50% и KCl − 50% следовательно
X022(NaCl) = 5309,1 [кг/год]
X022(KCl) = 5309,1 [кг/год]
Поток G23:
G23 = G12 + G021 + G022 + G32 − G24
Поток G24: В поток G24 переходят летучие WOCl4, TiCl4 и 60% FeCl3.
5.1.3. Расчет блока № 3Поток G32: Данный поток рассчитывается из сходя из того, что отстаивание обеспечивает очистку от не прохлорировавшего твердого сплава примерно на 80%, который возращают на дохлорирование, остальные 20% переходят в поток G30. С не прохлорировавшим твердвм сплавом в поток G32 переходит 10% расплава.
Поток G30:
G30 = G23 − G32
5.1.4. Расчет блока № 4Поток G04: Данный поток рассчитывается из сходя из того, что при содержании FeCl3 ~ 10% в расплаве, расплав сливают на переработку.
[кг/год]
Т. к. NaCl − 50% и KCl − 50% следовательно
X022(NaCl) =550 [кг/год]
X022(KCl) = 550 [кг/год]
Поток G40:
G40 = G24 + G04 − G45
G40 = G04 + X24(FeCl3) = G04 =1100 + =1222 [кг/год]
Поток G45: В поток G24 переходят летучие WOCl4, TiCl4
5.1.5. Расчет блока № 5Поток G501: Конденсированный WOCl4(т)
Поток G502: Неконденсируемые газы Cl2, СO2.
[кг/год]
10223,7−=486,8 [кг/год]
G502= 2567,5 + 486,8 = 3054,3 [кг/год]
Поток G56: Конденсированный TiCl4(ж) и WOCl4(т) − 10%
5.1.6. Расчет блока № 6Поток G65: Пульпа WOCl4(т) − 90%, TiCl4(ж) − 10%
Поток G60: TiCl4(ж) − 100%
5.2 Расчет технологической схемы в целомЗапишем уравнения, используя исходные данные и принятые значения для потоков вольфрама.
= 7050,75 кг
1) измельчение и обогащение: в твердосплавный концентрат переходит 7050,75 кг соответственно 0,2 и 0,8 количества молибдена, поступающего на операцию;
2) возгонка: в остатке от возгонки 0,3, в возгонах 0,7 количества молибдена;
3) выщелачивание: в растворе 0,98, в отвалах выщелачивания 0,02;
4) очистка от тяжелых металлов: в сульфидном кеке 0,05, в очищенном растворе 0,95;,.
5) нейтрализация: в кислом маточном растворе 0,01, в кристаллах тетрамолибдата аммония 0,99;
6) перекристаллизация: в маточном растворе 0,1, в кристаллах парамолибдата аммония (конечный продукт) 0,9. /
Зададимся производительностью по молибдену в конечном продукте 1000 т/год.
Обозначим потоки молибдена (т.е. количества его в различных материалах), т/год, неизвестными x-i; Хг, - ', Х^2, *13 в соответствии с рис.7.
Для определения неизвестных составим систему, состоящую их уравнений трех типов.
1. Уравнение, в котором задана производительность:
х-i з=1000.
2. Уравнения, в которых использованы соотношения между потоками. Это могут быть непосредственно содержащиеся в исходных данных сведения о доле ценного компонента от количества, поступающего на операцию, переходящей в каждый из продуктов этой операции, например:,
Х2 = 0,2 (xl + Х2), Х3 = 0,8 (Xi + X2), Х4 = 0,3 Х3,
Х5 = 0,7, Х3,
или вытекающие из этих сведений соотношения между потоками, выходящими с одной и той же операции, например:
Х3 = 4Х2,... .
Х5= 7/3 Х4.
Кроме того, возможно использование соотношения между потоками, относящимися к разным операциям схемы. Дело в том, что в реальных технологических схемах количества ценного компонента в тех или иных материалах (особенно в выводимых из схемы) часто задают как долю от количества ценного компонента в исходном материале или конечном продукте. Так, например, исходные данные. могли бы содержать,:; следующее указание: "Потери молибдена с, остатком выщелачивания составляют в среднем 0,6% от количества, поступающего с молибденитовым концентратом"; соответствующее, уравнение имело бы вид
Х7= 0,006 Xi.
Следует отметить, что в тех случаях, когда вместо данных, относящихся к потокам одной и той же операции, заданы соотношения между потоками разных операций, расчет методом "от операции к операции" невозможен.
0 комментариев