Навигация
3. Ионизация
Энергетический анализ процесса электролитической диссоциации показывает, что сольват (AK)mSn не может непосредственно перейти в диссоциированные на ионы соединения. Так, продукт присоединения амина к кислоте RCOOH • NR3’ не может непосредственно дать ионы RCOO- и [NR3H]+. Для этого потребовалось бы затратить весьма значительную энергию, необходимую для разрыва связи —О-Н. Поэтому стадии электролитической диссоциации продукта присоединения амина к кислоте предшествует, стадия ионизации продукта присоединения, заключающаяся в отторжении протона от гидроксильной группы с переходом его на атом азота, причем образуется ионизированный комплекс RCOO--[NR3H]+.
В общем виде процесс ионизации передается схемой:
Нередко взаимодействие между компонентами раствора может ограничиваться стадией ионизации. Особенно часто это встречается в растворах с низкой диэлектрической проницаемостью. Например, при сливании разбавленных бензоловых растворов трихлоруксусной кислоты и триэтиламина образуется практически нацело ионизованный продукт присоединения, однако электропроводность раствора очень низка.
Наиболее удобным методом изучения стадии ионизации в растворах является исследование колебательных спектров. Однако константа ионизации при этом может быть рассчитана лишь тогда, когда электролитическая диссоциация протекает в малой степени, так как в подавляющем большинстве случаев на ИК-спектрах полосы поглощения, отвечающие ионам, находящимся и в свободном состоянии и в ионизованном комплексе, неразличимы.
В жидких системах информация о стадии ионизации может быть получена на основании кондуктометрических измерений.
В растворителях с высокими диэлектрическими проницаемостями электролитическая диссоциация может протекать полностью и равновесная концентрация ионизованного комплекса будет пренебрежимо мала. Однако это не означает, что электролитный раствор мог образоваться, минуя стадию ионизации. Развитие методов изучения быстрых реакций показывает, что даже в растворителях с весьма высокими диэлектрическими проницаемостями (вода, серная кислота) возникновению свободных ионов неизбежно предшествует стадия ионизации.
4. Электролитическая диссоциация.
Ионизация сольвата является необходимым, но еще не обязательным условием образования электролитного раствора. Обязательным же условием диссоциации ионизированного комплекса на ионы является достаточно высокая диэлектрическая проницаемость раствора. Лишь в этом случае ионизованный комплекс распадается на ионы:
Несмотря на то, что полная ионизация протекает достаточно часто, полная электролитическая диссоциация (сильные электролиты) наблюдается значительно реже. Абсолютно подавляющее большинство изученных электролитных неводных растворов образовано слабыми электролитами, реже — электролитами средней силы.
Основные методы определения константы электролитической диссоциации обычно сводятся к кондукто- либо потенциометрическим методикам и приложимы лишь к весьма разбавленным растворам. Другие методы определения констант диссоциации (например, спектрофотометрические) имеют ограниченное применение.
Современный арсенал методов исследования растворов позволяет почти всегда уверенно определять число стадий для каждого конкретного объекта.
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА РАВНОВЕСИЕ В ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
Проблема влияния растворителя на равновесие процессов, протекающих в химических системах, сводится в первую очередь крассмотрению двух вопросов — как изменяется равновесие процесса при переходе из газовой фазы в данный растворитель и от; одного растворителя к другому.
Влияние физических свойств растворителя на константы равновесия процессов в химических системах может быть объяснено с электростатических позиций, если учесть, что в значительном числе случаев в первом приближении химические процессы сводятся к электростатическому взаимодействию, константа равновесия которого описывается уравнением Борна:
Из уравнения следует, что из физических свойств растворителя, определяющих константу равновесия, основным является диэлектрическая проницаемость. Действительно, почти во всех случаях можно установить весьма простую корреляцию между константами равновесий разнообразных процессов и диэлектрической проницаемостью.
Влияние диэлектрической проницаемости на равновесие в химических системах может быть установлено и в случае взаимодействия двух диполей.
1. Влияние растворителя на молекулярные ассоциативно-диссоциативные процессы
Во многих случаях молекулярная диссоциация ассоциированных компонентов, образующих жидкий раствор, обусловлена химическим взаимодействием между ними.
Табл.1. Константы равновесия и теплоты процесса (в кДж/моль) диссоциации димеров уксусной кислоты в различных растворителях
В табл.1 приведены значения констант равновесия процесса распада димеров уксусной кислоты B паре и различных растворителях. Несмотря на то, что таблица составлена по данным различных авторов и данные эти относятся к довольно широкому интервалу температур, можно установить четкую корреляцию между ассоциированным состоянием уксусной кислоты и химическими свойствами растворителя. В паре молекулы уксусной кислоты практически полностью являются димерными. Во всех растворителях уксусная кислота находится в виде равновесной смеси димерных и мономерных молекул. Нетрудно заметить, что на положение равновесия диэлектрическая проницаемость оказывает гораздо меньшее влияние, чем химические свойства растворителей. Так, в растворителях, характеризующихся весьма близкими значениями ε — гексане,
сероуглероде, четыреххлористом углероде, бензоле и диоксане, величины Кмон различается весьма существенно. В химически инертных по отношению к уксусной кислоте растворителях равновесие практически смещено в сторону димера. Величина Кмон в бензоле приблизительно на порядок выше, чем в остальных инертных растворителях, что обусловлено взаимодействием (впрочем, довольно слабым) кислоты с бензолом по π-связям последнего. В диоксане же, который является растворителем с отчетливо выраженными основными свойствами, равновесие уже значительно смещено в сторону мономера.
Химические свойства растворенного вещества также в значительной степени определяют его ассоциативное состояние. Так, величины Кмон растворов уксусной, монохлоруксусной и трихлоруксусной кислот в диоксане, рассчитанные по криоскопическим данным составляют 0,8; 24 и ∞, т. е. увеличиваются по мере увеличения степени взаимодействия кислот с растворителем.
Причиной, обусловливающей распад ассоциированных молекул многих веществ, ншшстся в большинстве случаев образование Н-связи между компонентами раствора. Как известно, мерой прочности Н-связи (а, соответственно, и степени распада ассоциатов) является сдвиг максимума полосы поглощения, относящейся к группировке, которая участвует в образовании Н-связи. Спектроскопическая литература изобилует примерами, иллюстрирующими эту закономерность.
Влияние растворителя на ассоциативное состояние растворенного вещества связано прежде всего с ε. Это влияние отчетливо сказывается лишь в тех растворителях, энергией взаимодействия которых с растворенным веществом можно пренебречь по сравнению с энергией связи молекул в ассоциате. Можно установить влияние растворителя и на константу равновесия конформационных превращений молекул в растворах. Поскольку последние сопряжены с изменением дипольного момента, молекулы, следует ожидать влияния ε на константу равновесия этого процесса.
В литературе имеются весьма скудные данные по влиянию растворителя на константу равновесия процессов образования продуктов присоединения 
. Исследования в этом направлении охватывают ограниченный круг растворителей в небольшом интервале диэлектрических проницаемостей; кроме того, не всегда удается разграничить влияние физических и химических факторов.
2. Влияние растворителя на константы устойчивости комплексных соединений
Рассмотрим вопросы, связанные с изменением константы равновесия (константы устойчивости) Кк процессов комплексообразования, т. е. процессов присоединения к иону металла иона (в частном случае нейтральной молекулы) лиганда
при переходе от одного растворителя к другому, либо с изменением состава смешанного растворителя.
Многочисленные литературные данные свидетельствуют, что при переходе от одного растворителя к другому состав комплексного иона может изменяться — вследствие внедрения молекул растворителя во внутреннюю сферу комплекса
или замены внедрившихся молекул одного растворителя молекулами другого
Изменение констант устойчивости комплексных, соединений с изменением растворителя (так далее будет называться переход от одного растворителя к другому, либо изменение состава двойного смешанного растворителя) обусловлено изменением как физических, так и химических характеристик среды. Кроме того, в случае комплексных соединений добавляется еще один специфический фактор, играющий большую роль в определении степени, с которой растворитель влияет на изменение Кк — это характер связи между центральным атомом и лигандом.
Для объяснения влияния физических свойств растворителя и, прежде всего, диэлектрической проницаемости на прочность комплекса в первом, а в большинстве случаев достаточно хорошем, приближении можно ограничиться представлениями о том, что взаимодействие данного типа подчиняется закономерностям электростатического взаимодействия.
Влияние сольватационной способности растворителя на величины Кк хорошо иллюстрируются примерами растворов роданидных комплексов металлов. Константы устойчивости этих комплексов в весьма близких по величинам ε растворителях (метанол, ДМФ и ацетонитрил) различаются на много порядков. Кроме того, прочность комплексов в ацетонитриле значительно выше, чем в метаноле и ДМФ — в соответствии с гораздо меньшей сольватационной способностью первого по сравнению с последними.
Иногда изменение растворителя ведет к существенному изменению природы лиганда. Так, например, глицин, который в диоксане находится в молекулярной форме, в воде находится в форме 
Поэтому константа устойчивости комплекса никеля с глицином в смешанном растворителе вода — диоксан изменяется чрезвычайно сильно, в то время как константы устойчивости комплексов никеля с лигандами, молекулярное состояние которых не зависит от растворителя, в этом смешанном растворителе изменяются гораздо меньше.
Тесная зависимость характера изменения константы устойчивости комплекса от растворителя вытекает уже из следующей элементарной предпосылки: чем выше степень ионности связи, тем влияние ε должно сказываться сильнее. В общем случае изменение устойчивости комплексов со связью Ме…..О с изменением ε более резкое, чем в комплексах со связью Me……N. Иногда уменьшение ε приводит к уменьшению устойчивости комплексов со связью Me…..N — явление, которое не свойственно в общем случае комплексам со связью Me…..О.
Так же растворитель влияет на таутомерные равновесия, константы электролитической диссоциации, силу электролитов, кислотность неводных растворов и т.д.
Список литературы:
1. Мелвин-Хьюз Е. Равновесие и кинетика реакций в растворах. Л.Химия. 1975.
2. Мейтис Л. Введение в курс химического равновесия и кинетики. М.Мир.1984.
3. Баттлер Д, Ионные равновесия. Л. Химия. 1973,
4. Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии. М. Химия. 1984.
5. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесие в растворах, М.Мир, 1983.
6. Фиштик И.Ф. Термодинамика сложных химических равновесий. Кишинев. Штиинца. 1989.
7. Комарь Н.П. Гомогенные ионные равновесия. Харьков. Вита школа. 1983.
8. Россотти Ф,, Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М. Мир. 1965.
9. Кугаевский А.А. Расчет равновесий в растворе. Харьков. Высшая школа. 1980.
10. Ю.Я, Фиал ко в, А,Н.Житомирский, Ю.А.Тарасенко. Физическая химия неводных растворов.
Похожие работы
... R – СН + Н2О N+Н3 NН2 кислота ВН+ сопряженное основание В (соль белка-основания) (белок-основание) 3.2.Определение pH стандартных буферных растворов Используемые в качестве эталонов для измерений растворы введены давно. Одним из первых таких стандартных растворов использовали «буфер» Вейбеля, представлявший собой раствор ...
... растворения, обусловленного кислотностью среды (i0) имеют порядок по CuC12 в интервале концентраций последнего 10-2 - 10-1 моль/л 2,1. Рис.4. Зависимость скорости коррозии меди в 5М изопропанольных растворах НС1 от содержания Н2О в растворителе. Неподвижный электрод. Комнатная температура. t=2 часа.Рис.5. Поляризационные кривые на меди в ...
... кислота основание Например, НСN + NaOHH2O + NaCN или в ионном виде НСN + OH- H2O + CN- Кислоты и основания, теряющие и приобретающие протоны, называют протолитами. Протолитические растворители, ведущие себя в процессе растворения вещества как кислота, отдавая протон, называют протогенными (от лат. «протонорождающие»). К ним относят жидкие галогеноводороды (HCl, HBr), серную ...
... щелочноземельные металлы (на холоду), железо, углерод и др. (при температуре накаливания). При взаимодействии с сильными окислителями (фтор, хлор, электрический ток и т.д.) вода склонна проявлять восстановительные свойства. Растворы однородны в различных частях объема. Растворение вещества часто происходит с выделением или поглощением тепла, иногда с изменением объема (при смешении 1 л С2Н5ОН и 1 ...
0 комментариев