4.1 Обоснование создания эффективной ХТС

Реакция кислотного, или так называемого гетеролитического распада гидроперекисей, в отличие от гемолитического распада, до сравнительно недавнего времени не привлекала внимания исследователей. Толчком к изучению этой весьма интересной реакции послужило открытие и широкое распространение но­вого способа совместного получения фенола и ацетона через гидроперекись изопропилбензола.

П. Г. Сергеев, Р. Ю. Удрис и Б. Д. Кружалов, изучая в 1943 г. свойства впервые полученной ими гидроперекиси изо­пропилбензола, обнаружили, что данная гидроперекись в при­сутствии незначительных количеств серной кислоты практиче­ски количественно и с большой скоростью распадается на фенол и ацетон, выделяя при этом значительное количество тепла. Через год эта реакция была описана в литературе Хоком и Лан-гом [1]. В 1943—1946 гг. П. Г. Сергеев с сотрудниками детально изучил описанную реакцию, и несколько .позднее этот процесс был реализован в промышленном масштабе[2].

Первые сведения о возможности такого расщепления гидро­перекисей относятся к более раннему периоду (1931 г.), когда была опубликована работа Виланда и Мейера [3], посвященная изучению свойств гидроперекиси трифенилметана. Эти авторы впервые синтезировали гидроперекись трифенилметана и пы­тались получить ее бензоильное производное. Однако при взаи­модействии гидроперекиси с хлористым бензоилом неожиданно были получены фенол и бензофенон в эквимолекулярном соот­ношении:

6Н5)3–COOH → (С6Н6)3С=О + С6Н5ОН

Спустя 20 лет, в 1950 г., когда в СССР процесс получения фенола и ацетона через гидроперекись изопропилбензола уже был осуществлен в промышленности, появилась работа Караша с сотрудниками по изучению механизма реакции кислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола.

Авторы отмечают, что реак­ция разложения чрезвычайно экзотермична и протекает с за­метной скоростью даже при –80 СС. Для того чтобы свести к минимуму нежелательные побочные процессы, разложение про­водилось в среде уксусной кислоты (в которой гидроперекись стабильна при комнатной температуре) в присутствии 0,1 мол. % хлорной кислоты. В этих условиях гидроперекись изопропилбензола количественно разлагалась на фенол и аце­тон.

Для объяснения этой реакции Караш предложил цепной механизм:

+ A

 

С6Н5(СН3)2СООН → [С6Н5(СН3)2СО]+ + (АОН) (а)

6Н6(СН3)2СО]+ →  [СвН6-О-(СН3)2С]+ (б)

С6Н5(СН3)2СООН + [С6Н5–О– (СН3)2С]+

→  [СвН6(СН3)2СО]+ + С6Н5ОН + (СН3)2СО (в)

В описанной схеме «А» — сильная кислота по теории Льюи­са. В результате бимолекулярной реакции гидроперекиси с кислотой образуется осколок молекулы, несущий положитель­ный заряд на кислородном атоме, который перегруппировы­вается затем в катион, несущий положительный заряд на угле­родном атоме (ион карбония). Этот ион, взаимодействуя с молекулой гидроперекиси, превращается в фенол и ацетон, ре­генерируя кислородный катион, который в свою очередь пере­группировывается в ион карбония и т. д.

Тот факт, что только сильные кислоты могут быть причиной гетеролитического распада гидроперекиси изопропилбензола, авторы доказывают следующим образом. Хлористый водород, растворенный в уксусной кислоте, не является сильной кислотой и в этом случае не пригоден для разложения гидроперекиси, тогда как в других условиях следы хлористого водорода вызы­вают бурный ее распад на фенол и ацетон. С другой стороны, хлорное железо, которое в спиртовом растворе представляет собой слабую кислоту, в данных условиях не разлагает гидро­перекись. В то же время раствор хлорного железа в бензоле является сильной кислотой и быстро превращает гидроперекись изопропилбензола в фенол и ацетон. Аналогичные результаты были получены с другими растворителями (диоксан, бензол) и кислотами (растворы фтористого бора, хлористого алюминия, серная кислота). Это указывает на отсутствие специфического влияния растворителя или аниона.

Караш с сотрудниками наблюдали также, что присутствие в гидро­перекиси диметилфенилкарбинола вызывает в условиях кислот­ного разложения образование димера α-метилстирола наряду с заметно уменьшающимися количествами фенола и ацетона. Если в реакцию вступали относительно большие количества этого карбинола (2 – 3 моль на 1 моль гидроперекиси), обра­зование фенола и ацетона полностью прекращалось; основными продуктами при этом были димер а-метилстирола и перекись водорода.

На основании описанного эксперимента Караш. сделал вы­вод о том, что разложение гидроперекиси изопропилбензола может по существу измениться в присутствии вещества, способ­ного конкурировать с гидроперекисью по отношению к кисло­те «А». В данном случае, очевидно, диметилфенилкарбинол является более сильным основанием, чем гидроперекись изо­пропилбензола; следовательно, реакция (а) не может проте­кать.

Сравнительно недавно Хоку с сотрудниками удалось синтезировать бензоильное производное гидроперекиси изопропилбензола, ко­торое безуспешно пытались получить Виланд и Мейер для гид­роперекиси трифенилметана. Детально изучив механизм пре­вращений гидроперекиси изопропилбензола, Хок предложил схему распада, в основе которой лежит перегруппировка иона оксония в ион карбония.

При рассмотрении реакции кислотного разложения гидро­перекиси изопропилбензола с точки зрения, механизма, пред­ложенного Карашем, становится очевидной аналогия с бекмановской перегруппировкой:

Несмотря на то, что схема, предложенная Карашем, наибо­лее полно объясняет процесс кислотного разложения гидропере­кисей, следует отметить, что точный механизм первичного гетеролитического распада гидроперекисей в деталях не из­вестен и трудно сказать что-либо определенное относительно продолжительности существования предполагаемого кислород­ного катиона и того, является ли он в действительности «сво­бодным».

Таким образом можно сделать вывод о том, что процесс кислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола является оптимальным процессом получения ацетона.

Рассмотрим технические решения по созданию данного производства.

 


Информация о работе «Синтез и анализ ХТС в производстве ацетона»
Раздел: Химия
Количество знаков с пробелами: 56023
Количество таблиц: 2
Количество изображений: 14

Похожие работы

Скачать
72324
0
0

... , необходимо отметить, что во многих случаях следует комплексно использовать их, дополняя совершенствованием организации и управления производством, расширением и углублением научных исследований в области химической технологии, а также улучшением проектной деятельности соответствующих организаций. Новым мощным средством повышения эффективности ряда производств следует считать внедрение атомной ...

Скачать
23121
0
0

... сопряжения с системами иных функциональных назначений, смежных с используемой (если таковые имеются) [3]. ОБЗОР ИСПОЛЬЗУЕМЫХ И ПРОЕКТИРУЕМЫХ СИСТЕМ Наибольшее распространение системы химического мониторинга получили в химической технологии при моделировании технологических процессов. Так, производства нитроглицерина, тротила, аммиачной селитры, фосфатов и других крупнотоннажных продуктов ...

Скачать
209804
3
8

... приводят к гибели наркоманов? Какие факторы способствуют высокой смертности? Причины: травмы - в дорожных происшествиях, по неосторожности, в "разборках"; передозировки; отравления некачественными наркотиками; заболевания - сепсис, пневмония, хроническая печеночная недостаточность. Факторы, способствующие высокой смертности: высокая вовлеченность в криминальные отношения, невнимательность и ...

Скачать
90490
0
0

... наркотической зависимости. Возвращение к людям, к обществу - это совместный труд врачей, семьи, педагогов. Полный курс лечения от наркомании и токсикомании состоит из четырех этапов. Первый этап - нейтрализация ядов в организме человека. С помощью специальных растворов и медикаментов осуществляется выведение и избавление организма от наркотических веществ. Процесс выведения наркотиков особенно ...

0 комментариев


Наверх