Навигация
Определение технологической топологии ХТС
56023
знака
2
таблицы
14
изображений
4.2 Определение технологической топологии ХТС
Вследствие того, что реакция кислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола нашла большое практическое применение в производстве фенола и ацетона, в научно-технической литературе с каждым годом появляются новые сообщения относительно различных способов осуществления данного процесса. В основном вся литература по этому вопросу представлена в виде патентов или коротких сообщений рекламного характера. В то же время опубликовано очень мало сведений о конкретном аппаратурно-технологическом оформлении процесса кислотного разложения гидроперекиси на действующих или проектируемых промышленных установках.
В большинстве случаев в качестве катализатора рекомендуют серную кислоту, концентрированную или разбавленную. При этом, как правило, концентрированная кислота применяется в каталитических количествах (0,1—2% от веса гидроперекиси), а разбавленная кислота берется в большом избытке. В ряде патентов предлагают вместо серной кислоты использовать хлорную и фосфорную кислоты, органические сульфокислоты, сульфированную феноло-формальдегидную смолу. Рекомендуют проводить разложение гидроперекиси изопропилбензола сернистым ангидридом в аппарате пленочного типа. Сообщают о возможности разложения гидроперекиси сульфидами щелочных или щелочноземельных металлов и их смесей, а также в присутствии таких катализаторов, как фосфор, сера, селен и мышьяк при 108—110 °С в вакууме. В качестве катализаторов для разложения концентрированной или разбавленной гидроперекиси предлагают безводные сульфаты меди, кальция, бериллия, магния, стронция и бария. Разложение гидроперекиси можно также осуществить на пористом материале, пропитанном серной кислотой, с помощью катализаторов алкилирования (А1С13, FеС13, активные глины) или на ионообменных смолах. Несмотря на множество предложенных катализаторов, в промышленности России и за рубежом применяют только серную кислоту, и нет никаких сведений о использовании других катализаторов.
Вследствие большого теплового эффекта реакции разложения гидроперекиси на фенол и ацетон (2×103 кДж/кг = 486 ккал/кг) необходимо отводить выделяющееся тепло в качестве среды, воспринимающей тепло, применяют изопропилбензол, фенол, ацетон или серную кислоту.
В значительной части патентов указывается на возможность кислотного разложения неконцентрированной гидроперекиси изопропилбензола в том виде, в каком она получается сразу после окисления, т. е. состоящей примерно из 25% гидроперекиси и 70—75% изопропилбензола. Разложение такой гидроперекиси обычно осуществляют с помощью относительно большого количества разбавленной серной кислоты — в гетерогенной среде. Конструкция реактора не описывается, однако указано, что смесь в реакторе должна интенсивно перемешиваться для обеспечения необходимой скорости реакции. Эмульсия, образовавшаяся в реакторе, поступает в сепаратор, где происходит разделение фаз. Верхний, органический слой направляют сначала на нейтрализацию, затем на ректификацию для выделения индивидуальных продуктов, а слой отработанной серной кислоты вновь возвращают в реактор.
Для такого гетерогенного процесса рекомендуют применять 10—75%-ную серную кислоту. Выбор необходимой концентрации серной кислоты зависит от температуры реакции. Так, для того чтобы обеспечить достаточную скорость реакции при 50—60 °С, необходима 60—70%-ная серная кислота. В одном из патентов предлагают проводить процесс с использованием 44%-ной серной кислоты.
В первоначальном варианте гетерогенного метода разложения разбавленная (10%-ная) серная кислота и гидроперекись энергично смешивались в реакторе. Затем после отстаивания и разделения органический и водный слои подвергали раздельной обработке для выделения целевых продуктов. Недостатки этого метода: влияние эффективности перемешивания на скорость реакции, корродирующее действие разбавленной серной кислоты, сложность системы выделения целевых продуктов, вызванная тем, что фенол и ацетон растворимы в органических и неорганических фазах. Серьезным недостатком является также необходимость удаления большого количества сточных вод, содержащих фенол. Гетерогенный процесс кислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола, по имеющимся сведениям, был реализован в промышленности только на первом зарубежном заводе по производству фенола и ацетона, введенном в действие в Монреале (Канада) в 1953 г.
В дальнейшем все большее применение стал находить гомогенный процесс кислотного разложения, заключающийся в том, что кислота применяется в таких небольших количествах, которые полностью растворимы в реакционной смеси и не образуют второго слоя.
Так, в кратком описании завода по производству фенола и ацетона в Пон-де-Кле (Франция) указывается, что гидроперекись выделяется в концентрированном виде путем вакуум-ректификации продуктов, полученных в результате окисления изо-протшлбензола. Здесь же сообщается, что при современном состоянии техники такой метод концентрирования гидроперекиси не вызывает затруднений. Разложению на фенол и ацетон подвергается уже концентрированная гидроперекись. В сообщении о пуске в начале 1960 г. завода по получению фенола и ацетона в Гренжмаутсе (Англия) говорится, что концентрированная гидроперекись разлагается на фенол и ацетон в присутствии серной кислоты. Процесс разложения протекает настолько быстро, что в любой момент количество гидроперекиси в реакторе незначительно.
Для осуществления реакции разложения в гомогенной среде было разработано несколько методов, согласно которым один из основных продуктов реакции возвращают в аппарат на разложение в количестве, достаточном для гомогенизации реакционной массы.
Применение фенола в качестве гомогенизатора было осуществлено рядом французских производителей. В данных процессах в реакторе создается пленка из фенола. Для этого гидроперекись изопропилбензола, серную кислоту, а также дополнительное количество фенола подают в реактор непрерывно.
Концентрация кислоты составляет 30—75%, а количество ее — около 1—5% от веса гидроперекиси. Реакцию можно проводить при 50 °С и скорость подачи сырья регулировать таким образом, чтобы содержание гидроперекиси изопропилбензола в смеси не превышало 0,5%.
Реакционная смесь непрерывно поступает во второй реактор, в котором также поддерживается температура 50 °С и где реакция заканчивается. Смесь, выходящая из этого реактора, содержит менее 0,1% гидроперекиси и подается в третий реактор, в котором кислоту нейтрализуют каустиком до щелочной реакции по метилроту. Нейтрализованная смесь отстаивается от небольшого водного слоя, содержащего главным образом сульфат натрия. Органический слой перегоняют в трех колоннах. В первой из них, работающей при атмосферном давлении, в виде дистиллята отгоняется ацетон, во второй — α-метилстирол и в третьей — фенол путем перегонки в вакууме. Выход фенола составляет 94—96%, ацетона — 95% в пересчете на гидроперекись изопропилбензола.
Метод использования ацетона в качестве гомогенизаторабыл разработан фирмами «Hercules Powder Company» (США) и «Distillers Company Limited» (Англия). Этот метод применяется в промышленности. Разложение гидроперекиси проводят в гомогенной среде, состоящей из ацетона и концентрированной (95—96%-ной) серной кислоты, которая вводится в виде 1%-ного раствора в ацетон. Реакционная среда не должна содержать больших количеств воды, так как при этом происходит расслаивание. Желательно, чтобы воды было менее 2%, а для достижения оптимальных результатов вода должна полностью отсутствовать.
Гидроперекись изопропилбензола может быть применена как концентрированная, так и в виде сырой реакционной смеси, полученной окислением изопропилбензола. Преимущественно используют концентрированную (75—88%-ную) гидроперекись. Хотя количество серной кислоты можно изменять в широких пределах, оптимальной является добавка 0,8 вес. % Н2PО4 (считая на серный ангидрид).
Регулирование температуры осуществляется путем дефлегмации ацетона. Гидроперекись изопропилбензола и дополнительное количество ацетона вводят в реактор, в котором находится смесь, гомогенизированная ацетоном. В патенте приводится пример непрерывного разложения гидроперекиси изопропилбензола в ацетоне. Реакционный сосуд, в котором осуществлялось разложение, был снабжен термометром, механической мешалкой, холодильником и штуцерами для ввода гидроперекиси, раствора серной кислоты в ацетоне и для вывода разложенной реакционной смеси. Штуцер для вывода смеси находился сбоку, на высоте, равной одной трети общей высоты реактора. До начала опыта реактор заполняли раствором, состоявшим из ацетона и 1 вес. % -(в пересчете на ацетон) концентрированной серной кислоты. Затем вводили до уровня слива из реактора гидроперекись изопропилбензола. С этого момента из сосуда вытекала реакционная смесь, а из холодильника возвращался -ацетон, который смешивался с добавляемой в количестве 1 % (из расчета на вводимую гидроперекись) серной кислотой и поступал обратно в реактор. Полученная смесь отбиралась в том же объеме, в каком вводилась гидроперекись. Таким образом было разложено 3516 вес. частей 80,5%-ной гидроперекиси изопропилбензола. В минуту подавалось 17,2 вес. части гидроперекиси. Температура смеси в реакторе составляла 90 °С, а время контактирования — 29 мин. Вытекающий из реактора продукт содержал 0,5% гидроперекиси. При разгонке реакционной смеси было получено 1510 вес. частей твердого фенола, что соответствовало выходу 86% от теоретического.
Фирма «Bergwerkgeselschaft Hibernia AG» рекомендует проводить процесс разложения гидроперекиси изопропилбензола в центробежном насосе с использованием в качестве теплоносителя серной кислоты при температуре около 30°С, причем отношение объема раствора гидроперекиси к кислоте составляет 1 : 14—20. Благодаря высокой степени перемешивания реакционной смеси в насосе гидроперекись полностью разлагается, хотя смесь остается в насосе только короткое время. Размешивание можно интенсифицировать применением ультразвука, благодаря которому повышается также скорость реакции. В патенте указывается, что при таком способе разложения не образуется побочных продуктов. Серная кислота, используемая в процессе, одновременно служит для поддержания температуры реакции в пределах 28—38°С. Продукты разложения гидроперекиси отличаются высокой степенью чистоты, что является важным условием для их выделения в чистом виде. Ниже приводится описание схемы предлагаемого патентом процесса (рис. 3).
Сборник 9 заполняют смесью, состоящей из 50% серной кислоты и 50% ацетона; смесь готовят прибавлением ацетона к серной кислоте до тех пор, пока плотность смеси не станет равной 1,325 г/см3 при 15°С. Температура смеси, прокачиваемой через систему, поддерживается в пределах 20 °С при помощи холодильной установки 1. Гидроперекись изопропилбензола из сборника 3 подают через холодильник 2 в реактор, представляющий собой центробежный насос 5, в котором смесь дополнительно может быть перемешана путем применения ультразвука. Насос имеет емкость около 5 л и вращается со скоростью 1400 об/мин. За 1 ч через насос проходит 30 м3 реакционной жидкости. Рекомендуемое объемное соотношение серной кислоты и гидроперекиси 14: 1. Смесь из насоса 5 поступает в холодильник 4, где отводится тепло реакции. Охлажденная смесь поступает в сосуд 6, снабженный мешалкой и охлаждающим устройством. После дополнительного перемешивания и охлаждения в сосуде 6 смесь направляют в первый разделитель 7, откуда отделившаяся серная кислота стекает через холодильник 8 в сборник 9. Углеводородный слой из сосуда 7 поступает во второй разделитель 10 для окончательного отделения остатков серной кислоты. Свободный от кислоты углеводородный слой подают из сосуда 10 в нейтрализатор 11, а оттуда — на ректификацию для выделения целевых продуктов. Указывают, что по этому методу получают с высокими выходами очень чистые фенолы и кетоны. В качестве иллюстрации приводится следующий пример. Был взят продукт окисления, содержащий 41% гидроперекиси изопропилбензола. При количественном разложении в реакционной смесидолжно было бы содержаться 23,8% фенола и 15,7 % ацетона. Фактически смесь состояла из 23,8 % фенола и 15,2 %, т. е. выход фенола составил 94% и ацетона 97% от теоретического (считая на гидроперекись бензоила).
Рис. 3. Принципиальная схема процесса кислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола с центробежным насосом в качестве реактора:
1—холодильная установка; 2, 4, 8—холодильники; 3—сборник концентрированной гидроперекиси; 5— центробежный насос-реактор; 6—аппарат с мешалкой; 7, 10— разделительные сосуды; 9—сборник смеси серной кислоты и ацетона; 11—нейтрализатор.
С целью уменьшения количества побочных продуктов, образующихся при совместном получении фенола и ацетона, появились предложения о проведении кислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола в присутствии перекиси водорода. Сущность этих предложений заключается в том, что присутствующий в качестве примеси в технической гидроперекиси диметилфенилкарбинол образует с перекисью водорода гидроперекись, которая вместе с основным количеством гидроперекиси разлагается на фенол и ацетон. Возможность такого превращения диметилфенилкарбинола в фенол и ацетон впервые была показана Карашем с сотр. в 1950 г.
Росс и Хуттель показали, что диметилфенилкарбинол, содержащийся в технической гидроперекиси изопропилбензола, путем обработки последней перекисью водорода в присутствии серной кислоты при низкой температуре (5—10 °С) можно превратить в гидроперекись. Однако при таком способе разложения технической гидроперекиси изопропилбензола возможно образование димерной перекиси ацетона, являющейся сильным взрывчатым веществом. Кроме того, вследствие сравнительно больших расходов относительно дорогой (по сравнению с дешевым фенолом, получаемым по кумольному методу) перекиси водорода указанный способ вряд ли может представлять промышленный интерес.
Похожие работы
... , необходимо отметить, что во многих случаях следует комплексно использовать их, дополняя совершенствованием организации и управления производством, расширением и углублением научных исследований в области химической технологии, а также улучшением проектной деятельности соответствующих организаций. Новым мощным средством повышения эффективности ряда производств следует считать внедрение атомной ...
... сопряжения с системами иных функциональных назначений, смежных с используемой (если таковые имеются) [3]. ОБЗОР ИСПОЛЬЗУЕМЫХ И ПРОЕКТИРУЕМЫХ СИСТЕМ Наибольшее распространение системы химического мониторинга получили в химической технологии при моделировании технологических процессов. Так, производства нитроглицерина, тротила, аммиачной селитры, фосфатов и других крупнотоннажных продуктов ...
... приводят к гибели наркоманов? Какие факторы способствуют высокой смертности? Причины: травмы - в дорожных происшествиях, по неосторожности, в "разборках"; передозировки; отравления некачественными наркотиками; заболевания - сепсис, пневмония, хроническая печеночная недостаточность. Факторы, способствующие высокой смертности: высокая вовлеченность в криминальные отношения, невнимательность и ...
... наркотической зависимости. Возвращение к людям, к обществу - это совместный труд врачей, семьи, педагогов. Полный курс лечения от наркомании и токсикомании состоит из четырех этапов. Первый этап - нейтрализация ядов в организме человека. С помощью специальных растворов и медикаментов осуществляется выведение и избавление организма от наркотических веществ. Процесс выведения наркотиков особенно ...
0 комментариев