Алкилирование

5.2.2 Алкилирование

5.2.3 Фторирование

Первые синтезы 1-фторадамантана были проведены с использованием 1-гидроксиадамантана и производных 1-аминоадамантана в качестве исходных соединений. Позднее была описана реакция прямого фторирования адамантана. Во всех перечисленных случаях генерировался адамантильный катион, который впоследствии взаимодействовал с фторсодержащим нуклеофилом.

Известна также реакция адамантана с газообразным фтором, в ходе которой образовывался 1-фторадамантан.

5.2.4 Карбоксилирование

В 1-е положение адамантана может быть введена карбоксильная группа. Соответствующая реакция была впервые описана в 1960 году.^[28] В качестве карбоксилирующего агента была использована муравьиная кислота, в качестве растворителя — тетрахлорид углерода.

Роль трет-бутанола и серной кислоты заключается в генерировании адамантильного катиона, который впоследствии подвергается карбонилированию моноксидом углерода, генерируемым in situ при взаимодействии муравьиной и серной кислот. Выход 1-адамантанкарбоновой кислоты в препаративном варианте метода составляет 55—60 %.

5.2.5 Гидроксилирование

Простейшим адамантановым спиртом является 1-гидроксиадамантан. Он достаточно легко образуется при гидролизе 1-бромадамантана в водном ацетоне. Кроме того, существует методика синтеза 1-гидроксиадамантана путём озонирования самого адамантана.

5.3 Реакции по мостиковым положениям

Мостиковые положения менее реакционноспособны, чем узловые, в связи с чем производные адамантана этого типа менее доступны. Важной реакцией, позволяющей получать производные этого типа, является взаимодействие адамантана с концентрированной серной кислотой, в результате чего образуется кетон — адамантанон.

Наличие в адамантаноне карбонильной группы даёт возможность проводить дальнейшую модификацию по мостиковому положению путём взаимодействия этого соединения с нуклеофильными реагентами. Например, адамантанон служит исходным соединением для получения таких производных адамантана, как 2-адамантанкарбонитрил и 2-метиладамантан.

6. Применение

Адамантан и его соединения применяются для получения медицинских препаратов, высокомолекулярных (полимерных) материалов, синтетических смазочных масел, резин, устойчивых к растворителям.

Как показали многочисленные исследования, диапазон возможного использования адамантановых углеводородов и их производных чрезвычайно широк. Они перспективны для получения на их основе термостабильных смазочных материалов, полимеров, а также взрывчатых веществ.

Адамантан может быть использован в качестве основы для получения душистых веществ, адамантилгексанол и 1-(фенилэтокси)адамантан – в качестве душистых веществ; перфторированный адамантан предложен в качестве компонента искусственной крови, различные производные адамантана – возможные антистатики, поверхностно-активные вещества, пластификаторы, инсектициды, бактерициды, замасливатели для волокон и т.д.

На основе адамантана получают алмазоподобные пленки, по своей твердости лишь в 3 раза уступающие алмазу. Такие пленки, нанесенные на кварцевую или молибденовую поверхность, увеличивают твердость поверхности. Пероксидные производные адамантана, в частности 1-адамантил-трет-бутилмонопероксикарбонат, используются в качестве инициаторов блочной полимеризации метилметакрилата.

Алкиладамантаны обладают бактерицидным действием, вследствие чего рекомендовано использовать их в качестве антимикробных присадок к смазочным материалам. Простые эфиры алкиладамантанов могут служить добавками, повышающими окислительную стабильность и вязкость смазочных масел и трансмиссионных жидкостей. В качестве антиоксидантов и синтетических добавок предложено использовать N-галоформамидо- и бис-(N-галоформамидо)алкиладамантаны.

Следует остановиться также на использовании углеводородов ряда адамантана и их производных для научных исследований. Так, адамантан служит в качестве матрицы при исследовании методом ЭПР радикалов, образующихся при рентгеновском облучении алифатических кетонов, и в ряде других исследований для получения и консервирования радикалов.

7. Экспериментальная часть

Синтез адамантана проводили по следующим литературным данным:

Stetler H., Sehwaz M., Hirschow A., Uber Verbingbunger mit Urotropin – Structur XII. Monofunctionelle Adamantan – Perivate.

Chemical, Berlin, 1959, 9(27), 1629-1635

Основная реакция:

Расчет количеств исходных веществ

А. Расчет по уравнению реакции

1) Адамантан

136,2 г/моль – 215,13 г/моль

x г – 7 г

х = 4,4 г; ν = 0,0323 моль;  мл

2) Бром

159,81 г/моль – 215,13 г/моль

х г – 7 г

х = 5,2 г; ν = 0,0325 моль;  мл

Б. Расчет по методике

В практикуме для получения 198,5 г 1-бромадамантана берется 136 г адамантана берется 207 мл брома. Добавляют 150 мл CCl₄, и затем ещё 200 мл.

1) Адамантан

136 г/моль – 198,5 г/моль

х г – 7 г

х = 4,8 г; ν = 0,0352 моль;  мл

2) Бром

207 мл – 198,5 г

х мл – 7 г

х = 7,3 мл; ν = 0,1427 моль; г

3) Четыреххлористый углерод

350 мл – 198,5 г

х мл – 7 г

х = 12,3 мл

Характеристики и количества исходных веществ

Название реактивов	Брутто формула	Мол. масса г/моль	Основные константы			Количества исходных реагентов
						по ур-ю реакции			по методике			Избыток
			Ткип, ºС	Тпл, ºC	ρ, г/см3	г	мл	моль	г	мл	моль
Адамантан	С10Н16	136,23	–	268,0	–	4,4	–	0,0323	4,8	–	0,0352	0
Бром	Br2	159,91	58,8	-7,3	3,12	5,2	1,7	0,0325	22,8	7,3	0,1427	0,1073

Описание хода синтеза

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 4,8г адамантана и при перемешивании и нагревании на воздушной бане при t = 85ºС по каплям в течении пяти часов приливают 7,3 мл брома.

По окончании добавления брома смесь нагревают 6 часов при t = 105-108ºС на воздушной бане.

После охлаждения в реакционную смесь приливают 5,3 мл CCl₄ и отгоняют раствор брома в CCl_4. Операцию проводят до тех пор, пока отгоняющийся растворитель не станет почти бесцветным. К остатку добавляют 7 мл CCl₄ и промывают 10% Na₂SO₃, а затем водой, высушивают надсульфатом магния.

Расчет теоретического выхода: (по недостатку – адамантану)

 г

Масса образовавшегося вещества:

m_k = 23,86 г

m_k+в = 32,28 г =>

m_в = 8,42 г (в т.ч. С₁₀Н₁₅Br)

Пусть общая площадь пиков - ∑S = 100%

S_С10Н15Br= 0,515

S _С10Н16 = 0,4

S_Br2 = 0,085

Т.о., масса 1-бромадамантана равна:

 г

Расчет выхода:

по синтезу:

по методике:

Основные константы и выход:

Название вещества	Константы вещества				Выход вещества
	при синтезе		по методике		г	% масс
	Ткип,ºС	Тпл, ºС	Ткип, ºС	Тпл, ºС		методика	теоретич.
1-бромадамантан С10Н15Br	–	108-110	–	115-117	4,3	57	62

Вывод

В результате одностадийного синтеза было получено 4,33 г 1-бромадамантанас выходом 57% (62%). Потери вещества обусловлены трудоемкостью выполнения работы и высокой летучестью брома.

Литература

1. Багрий Е. И. Адамантаны: Получение, свойства, применение. — М.: Наука, 1989.

2. Несмеянов А. Н. Начала органической химии. — М.: Химия, 1969. — Т. 1

3. Смит В., Бочков А., Кейпл Р. Органический синтез. Наука и искусство. — М.: Мир, 2001.

4. И.Губен, Методы органической химии, перевод с немецкого под редакцией А.Я. Берлина,Т.4, выпуск первый, книга вторая,Л.:издательство ГХИ,1949..

5. А.А. Петров, Органическая химия: Учебник для вузов- 5-е изд., перераб. и доп.-СПб.: "Иван Федоров", 2002.

6. В.Ф.Травень, Органическая химия, Учебник для вузов,

Том 2, М.:ИКЦ "Академкнига",2006.