Определение времени полного растворения

2.4 Определение времени полного растворения

В отличие от кинетической функции , которая сохраняет свой вид для любых постоянных значений Т и С, величина  всегда относится к совершенно определенным условиям растворения и изменяется при изменении этих условий. Очевидно, что если растворение проходит при постоянной концентрации активного реагента, то величина  совпадает со временем полного растворения в периодическом опыте: . При переменной концентрации дело обстоит иначе: величина  связана с  отношением:

(20)

В частности, для определения времени полного растворения при некоторых фиксированных значениях  и  достаточно подставить в уравнение (20)  вместо  и  вместо :

(21)

Естественно использовать для определения  тот периодический опыт, для которого . Тогда формула (21) упрощается:

(22)

Входящий в уравнения (21) и (22) интеграл численно равен площади под кривой  на рис.1. Для его вычисления можно воспользоваться любым из известных методов.

Таким образом, результаты периодического опыта, проведенного при изменяющейся концентрации активного реагента , позволяют легко определить время полного растворения , относящейся к постоянным значениям  и . Для перехода к иным значениям концентрации и температуры можно воспользоваться соотношением, вытекающим из уравнений (20) и (21).

(23)

В частности, если  и , то:

(24)

Таким образом, зная энергию активации Е, порядок реакции  и время полного растворения  при некоторых фиксированных значениях  и  по формуле (24) можно вычислить время полного растворения  при любых значениях  и .

2.5 Рекомендации по проведению исследований и выполнению расчетов

Результаты одного лабораторного периодического опыта в принципе позволяют определить кинетическую функцию . В действительности нужно провести серию опытов в диапазоне интересующих значений концентрации активного реагента и температуры. Это необходимо для обеспечения надежности кинетических величин.

Кроме того, проведение серии опытов необходимо для экспериментального подтверждения инвариантности кинетической функции относительно концентрации и температуры.

Результатом такой серии опытов будет совокупность кривых . Из каждой кривой нужно определить кинетическую функцию, вычислив для ряда значений  соответствующие значения х по формуле (18). Из этой формулы следует, что для расчета нужно знать время полного растворения  в периодическом опыте и иметь достаточно надежные данные о ходе кинетической кривой во всем диапазоне значений  от 0 до .

Аргумент кинетической функции х есть отношение продолжительности растворения  и времени полного растворения . Величина  играет, следовательно, роль нормировочного множителя или масштабного коэффициента, позволяющего выразить время в безразмерных единицах. В качестве такого коэффициента с равным успехом может быть использовано время, необходимое для достижения любого фиксированного значения . Пусть это фиксированное значение равно , оно должно быть выбрано таким образом, чтобы изменению  от 1 до  соответствовали достаточно надежные участки всех экспериментальных кривых. Время, необходимое для достижения значения  при постоянных температуре и концентрации активного реагента, обозначим через . Введем теперь новое безразмерное время : . При обработке экспериментальных данных относящихся к каждому проведенному опыту, вместо определения х по формуле (18) вычисляют значения  по формуле:

(25)

где  -время, необходимое для достижения  в периодическом опыте.

В результате такой обработки экспериментальных данных получают зависимость доли нерастворившегося компонента  от безразмерного времени

 при постоянных концентрации активного реагента и температуре. Нетрудно убедиться в том, что, зависимость  есть полный аналог кинетической функции . Аргументы х и  отличаются друг от друга лишь постоянным множителем.

Действительно, из соотношений  и  следует, что

(26)

где  - значение безразмерного времени х, отвечающее выбранной фиксированной величине . Соотношение (26) показывает, что зависимость  сохраняет присущее кинетической функции свойство инвариантности относительно условий проведения процесса (поскольку величины х и  не зависят от этих условий).

Переход от функции  к кинетической функции  эквивалентен простому изменению масштаба по оси абцисс. Это поясняется рисунком 2, где обе зависимости  и  - изображаються одной и той же кривой и различаются только масштабом по оси абцисс. В отличие от х, изменяющегося от 0 до 1, аргумент зависимости  изменяется от 0 до некоторого значения .

Рис.2. Зависимость доли нерастворившегося компонента  от безразмерного времени .

На рис.2 безразмерное время  пропорционально отношению , где  - время, необходимое для достижения некоторого фиксированного значения .

Для получения кинетической функции  достаточно разделить все значения  на этот постоянный коэффициент . Предлагаемое видоизменение методики определения кинетической функции сводится к следующему:

1. Результаты каждого периодического опыта необходимо представить в виде зависимости доли нерастворившегося компонента  и концентрации активного реагента  от времени :  и .

2. Выбирают некоторое фиксированное значение  с таким расчетом, чтобы значению  от 1 до  соответствовали достаточно надежные участки всех экспериментальных кривых.

3. По уравнению (25) вычисляют значение , отвечающие ряду последовательных значений . Такие расчеты выполняют для каждого опыта.

4. Результаты расчетов используют для получения усредненной по всем опытам зависимости . Эту зависимость удобно нанести на график вместе с результатами обработки отдельных опытов и тем самым убедиться в инвариантности функции  относительно технологических параметров процесса в исследованном диапазоне.

5. С помощью формулы:

(27)

необходимо перейти к обычной кинетической функции  т.е. необходимо изменить масштаб по оси абцисс (рис.2).

Последний этап необходим для единообразия вычислительных процессов при переходе к их моделированию. Возможные значения безразмерного времени должны быть заключены в диапазон от 0 до 1. Поэтому использование кинетической функции , в которой аргумент нормирования в максимальной продолжительности процесса - времени полного растворения, предпочтительнее.

Заметим, что при растворении труднорастворимых веществ и выщелачивании чаще всего не достигают стопроцентного растворения или извлечения полезного компонента. В этом случае под временем полного растворения  естественно понимать время достижения максимального возможного извлечения. Если обозначить максимально возможное извлечение через , то связь между долей нерастворившегося компонента и достигнутым извлечением  опишется формулой:

(28)

Это значит, что при определении  не следует принимать во внимание ту часть полезного компонента, которая не может быть переведена в раствор. Тогда изменению  от 0 до  (или х от 0 до 1) соответствует изменение  от 1 до 0, что также благоприятствует единообразию вычислительного процесса.

III. ПРОСТЫЕ МОДЕЛИ РАСТВОРЕНИЯ И ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ

Для подавляющего большенства процессов кинетическая функция  инвариантна относительно концентрации активного реагента и температуры. Иными словами, каждому значению безразмерного времени х соответствует вполне определенное значение , которое имеет одно и то же значение для любых постоянных значений С и Т. Поясним смысл этого утверждения на примере некоторых простых моделей процессов растворения.

1. Исходный продукт представляет собой совокупность сферических частиц одинакового размера, скорость растворения которых пропорциональна поверхности. В этом случае справедливо следующее дифференциальное уравнение для скорости растворения:

(29)

где m – масса частицы;

F – поверхность частицы;

k0 – константа скорости реакции, не зависящая от температуры;

 - порядок реакции;

Е – энергия активации;

R – газовая постоянная.

Если обозначить текущий радиус растворяющейся частицы через r, а её начальный радиус через r0, получим, что , а , где  - плотность твердой фазы. Поэтому:

(30)

Если растворение протекает при постоянных концентрациях и температуре, то интегрирование дает:

(31)

Таким образом, для рассматриваемой модели радиус растворяющейся частицы уменьшается во времени по линейному закону.

Время полного растворения определяется из условия  (частица полностью растворилась):

(32)

Доля нерастворившегося продукта  определяется очевидным соотношением , с учетом которого уравнение (31) можно записать так:

(33)

Характеристические графические зависимости  для разных С и Т представлены на рис.3.

Рис.3. Зависимость доли нерастворившегося компонента от времени при различных условиях для продукта, состоящего из полностью растворившихся сферических частиц.

Температура: . Концентрация моль/л:

С учетом выражения (32) последнее уравнение можно переписать в виде или:

(34)

Сравнение уравнений (33) и (34) показывает, что кинетическая характеристика  зависит от температуры и концентрации активного реагента, тогда как кинетическая функция  не содержит этих величин в явном виде. Может показаться, что преимущество, связанное с инвариантностью кинетической функции относительно С и Т, является до некоторой степени фиктивным: вместо единственной характеристики  мы имеем две характеристики  и , причем вторая из них по прежнему зависит от условий растворения.

Однако мы заменили бесчисленное множество функций , зависящих от двух параметров С и Т, единственной функцией . Что же касается полного растворения , то эта величина служит масштабным коэффициентом, позволяющим перейти от безразмерного времени х к натуральному: . Разумеется, для любого сочетания С и Т этот коэффициент имеет определенное значение, устанавливаемое экспериментально или теоретически (при известной модели растворения).

Исходный продукт, как и в предыдущем случае, представляет собой (рис.4) совокупность сферических частиц одинакового радиуса r0. Частицы состоят из растворимого вещества и инертного материала. Выщелачивание частицы происходит таким образом, что в любой момент времени внутри частицы имеется сферическое ядро радиуса r, окруженное слоем пористого инертного материала. Такое явление вполне вероятно, когда исходная частица является пористой и состоит из не менее чем из двух веществ, одно из которых в данных условиях не растворяется. При этом нерастворяющееся вещество образует так называемый "пористый скелет". Возможен также случай, когда химически растворяющееся вещество образует два продукта, один из которых нерастворим в данных условиях. Например, растворение молекулы хрикозолы в серной кислоте:

Образующийся гель  покрывает пористым сферическим слоем растворяющуюся частицу хрикозолы. Через этот слой диффундирует серная кислота к поверхности растворения и обратно диффундирует .

Рис.4. Модель выщелачиваемой частицы

Радиус ядра r уменьшается по мере выщелачивания, а наружный радиус частицы r0 остается неизменным (или условно-неизменным). Скорость выщелачивания определяется диффузией реагента сквозь поры инертного слоя и описывается уравнением одномерной сферической диффузии:

(34)

где  - порозность инертного слоя;

 - эффективный коэффициент диффузии;

 - концентрация диффундирующего вещества на расстоянии r от центра частицы.

Как уже отмечалось, наибольший интерес представляет кинетические характеристики продукта при постоянных температуре и концентрации активного реагента в объеме раствора. Преобразование уравнения (34) приводит к следующему результату:

(35)

Учитывая, что , можно это уравнение переписать так:

(36)

При полном извлечении , поэтому:

(37)

Разделив уравнение (36) на (37) получим связь между безразмерным временем х и долей нерастворившегося компонента :

(38)

Уравнение (36) представляет в неявном виде кинетическую характеристику . Мы снова видим, что эта характеристика зависит от концентрации и температуры (через коэффициент диффузии и концентрации насыщенного раствора), тогда как кинетическая функция , определяется уравнением (38) и не зависит от С, и Т.

3.1 Определение времени полного растворения при наличии перемешивания Для определения времени полного растворения , при выбранных в качестве стандартных значений температуры Т0, концентрации С0 и число оборотов n0 достаточно провести периодический опыт при этих же значениях Т0 и n0. Если при этом концентрацию активного реагента можно поддерживать на постоянном уровне, равном С0 (большой избыток растворителя), то интересующее нас значение  совпадает со временем полного растворения в периодическом опыте =. В общем случае, когда концентрация в периодическом опыте заметно изменяется, значение  можно определить по уравнению (22). При внешнедиффузионных ограничениях зависимость  устанавливается формулой:

(39)

Тогда:

(40)

Входящий в уравнение (40) интеграл численно равен площади под нижней кривой рис.5, если принять, что  об/мин. Таким образом, результаты периодического опыта, проведенного при изменяющейся концентрации С0, позволяют легко определить время , относящейся к постоянному значению концентрации С0. Нам, однако, нужно знать время полного растворения  и при других сочетаниях С, n и Т.

Рис.5. Зависимость доли нерастворившегося продукта  и концентрации раствора Сn от времени  при растворении бихромата калия в воде в условиях периодического опыта

Связь между  и  легко установить с помощью уравнения:

(41)

Входящая в уравнение (41) функция  определяется экспериментально.

Разность концентраций обычно известна:  или . Поэтому для выполнения расчетов по уравнению (41) нам нужно научиться определять значение коэффициента  или отношение . Если сравнивать скорости растворения в двух опытах, отличающихся температурой и числом оборотов мешалки, то для разных значений  в первом и втором опытах можно записать:

(42)

Уравнение (42) относится к произвольному но фиксированному значению . Производная  и разности концентраций  и относится к точке, отвечающей этому значению .

В следующих двух случаях интегрирование уравнения (42) приводит к линейной зависимости  от . Графический вариант определения  для различных оборотов мешалки иллюстрируется рис.6. и аналогичен описаному в разделе 2.2. для определения порядка реакции.

Если скорость растворения определяется скоростью диффузии реагента из объема к межфазной поверхности (т.е. если ), то для двух опытов с одинаковой начальной концентрацией активного реагента справедливо равенство .

Тогда:

(43)

где  и  означает время, необходимое для достижения одного и того же значения  в первом и втором опытах.

Уравнение (43) показывает, что зависимость  от  есть прямая линия, угловой коэффициент которой равен отношению . Поэтому, если , для определения отношения коэффициентов  достаточно провести два периодических опыта с одинаковой начальной концентрацией активного реагента, но при разных температурах Т и Т0 и числом оборотов мешалки n и n0. Затем нужно найти угловой коэффициент зависимости  от .

Оптимальную температуру процесса определяют в предварительных опытах. Отношение коэффициентов  при одинаковых значениях температуры Т0 и различных числах оборотов n1 и n2 определяется по формуле:

(44)

Это уравнение справедливо не только при , но и в тех случаях, когда .

На рис.7 показаны экспериментальные данные, а на рис.8 результаты их обработки. После проведения опытов в широком интервале изменения чисел оборотов мешалки, вычисления  для любых значений технологических параметров легко осуществить по формуле (41).

Определение  при температуре Т, концентрации С и числе оборотов n в случае, когда , осуществляют по формуле:

, (45)

где  - время полного растворения в периодическом опыте при температуре Т и числе оборотов n;

 - текущая концентрация в этом опыте.

Рис.6. К графическому определению кинетической функции растворения соли в воде, используя экспериментальные данные рис.5

Рис.7. Результаты опытов по растворению Рис.8. График для опр деления соли в воде. Скорость вращения при двух различных скоростных мешалки (об/мин): 1-2000; 2-1000.вращений мешалки.

Определенные в лабораторных условиях кинетическая функция , время полного растворения , коэффициент массопередачи  и его зависимость от числа оборотов используются при моделировании промышленных реакторов.