Электрохимическое поведение ионов РЗМ в галогенидных расплавах

2.4 Электрохимическое поведение ионов РЗМ в галогенидных расплавах.

Первые попытки электролитического получения РЗМ из их расплавленных соединений были сделаны в конце 19в. Были получены Ce и La в довольно чистом состоянии и больших количествах. Трудности получения тяжелых РЗМ связаны, главным образом, с высокой летучестью расплавов их соединений [ 35 ].

Дальнейшие исследования связаны, в основном, с усовершенствованием технологии получения чистых РЗМ.

Для получения металлов группы лантана, имеющих сравнительно низкую температуру плавления (La, Ce, Pr, Nd) используется процесс электролиза в расплаве хлоридов [ 36 ]. Металлы с более высокой температурой плавления (Sm, Gd, Dy, Y) получают из оксидов методом электролиза в расплаве фторидов. Фториды Sm, Eu, Tm и Yb восстанавливаются не полностью, поэтому эти металлы получают восстановлением оксидов с помощью La или мишметалла, имеющих более низкое давление паров.

Предложено получать РЗМ [ 37 ], преимущественно Nd или сплавы Nd - La, Nd - Ce, Nd - Pr, а также сплавы РЗМ с переходными металлами, методом электролиза солевой ванны, состоящей из 10-70% (предпочтительно 15-45%) хлорида РЗМ, хлоридов и фторидов ((15%) щелочных и щелочно-земельных металлов (в частности, лития), при температуре 650-1100(С (предпочтительно 700-900(С), напряжении 4-10 В и Da = 100-250 A/дм2 и Dk = 70-700 А/дм2. Степень извлечения металла достигает 80%.

Также был проведен ряд исследований по изучению механизма электровосстановления ионов РЗМ из расплавов солей.

Показано [ 38 ], что электровосстановление ионов La3+ до металла происходит в одну трехэлектронную стадию. Электродный процесс контролируется скоростью переноса заряда и осложнен последующей быстрой необратимой химической реакцией. Длительная выдержка металла в расплаве NaCl - KCl - LaCl3 не приводит к образованию ионов лантана низшей валентности.

Изучено влияние условий электролиза (ik, t, состав расплава) на выход по току церия при его электролитическом производстве электролизом хлоридного расплава на основе эвтектической смеси LiCl - KCl (42 мол.% KСl) или NaCl - KCl (50 мол.% каждого) [ 39 ],

При увеличении температуры расплава от 850 до 1000(С выход по току церия сначала возрастает, а затем уменьшается; максимальный выход по току наблюдался при температуре 900(С. При увеличении содержания CeCl3 в раплаве от 10 до 50% выход по току церия возрастает от 0 до (61,8% (расплав NaCl - KCl, ik = 9 А/см2, 900(С). Оптимальный диапазон концентраций CeCl3 составляет 30-50%. При повышении п*********************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************

**********************************************************************************************************************************************************ку процесса осаждения зависит от i и соcтава электролита, уменьшаясь с ростом плотности тока (0,22-0,86 А/см2) от 92 до 89 и от 81 до 32 % при использовании MgZn и Mg3Cd2 - катодов соответственно. Более резкий спад выхода по току в случае Mg - Cd катода связывается с замедленностью растворения неодима в данном металлическом расплаве.

Анодным растворением жидких сплавов Zn - Ln установлено [ 22 ], что Y, La, Nd, Er, Dy окисляются с образованием трехзарядных, Sm и Yb - двухзарядных ионов, а при окислении церия, наряду с ионами Ce3+ образуются ионы Ce2+, доля которых с ростом температуры увеличивается. Учитывая способность лантаноидов к комплексообразованию можно предположить, что коррозия и анодное растворение Y, La, Nd, Er, Dy сопровождается образованием в расплаве ионов LnCl63-, Sm и Yb - LnCl53-, a Ce - смесью CeCl63- и CeCl53-.

Анализ литературы показывает, что электрохимические свойства расплавленных систем, содержащих ионы ионы самария, практически не исследованы.

В частности, исследованию электрохимического поведения трехвалентного самария в хлоридных расплавах посвящена всего одна работа [ 41 ].

Несколько лучше обстоит дело с исследованием электрохимических свойств иона Sm2+ в расплавах солей.

Измерение равновесных потенциалов Sm в расплавленных хлоридах щелочных металлов при высоких температурах практически невозможно из-за интенсивного растворения металла. Специальными исследованиями показано, что необратимый процесс вытеснения щелочного металла из эквимолярного расплава KCl - NaCl самарием протекает с высокой скоростью (например, при 1010К она составляет 3,0 г/cм2(ч).

Поэтому для определения термодинамических характеристик эквимолярного расплава KCl - NaCl, содержащего самарий, измеряли равновесные потенциалы его сплавов с алюминием, активность самария в которых сильно понижена [ 32 ].

Анализ концентрационных зависимостей равновесных потенциалов сплавов при постоянной температуре (с учетом [ 32 ] ) позволил сделать вывод, что в исследуемом интервале температур в равновесии со сплавом находятся ионы Sm(II). По экспериментальным данным рассчитаны условные стандартные потенциалы самария [ 42 ].

RT [Sm2+]

E*Sm2+/Sm = EpSm(Al) - (( ln (((( ( 9 )

2F aSm(Al)

где EрSm2+/Sm(Al) - равновесный потенциал сплава Sm c Al, аSm(Al) - активность Sm в сплаве.

После обработки данных методом наименьших квадратов получена температурная зависимость условного стандартного потенциала самария:

E*Sm2+/Sm = (-4,412 + 9,70(10-4T)( 0,001, В ( 10 )

Сведения о растворимости самария в жидком индии ограничены [ 32, 43 ]. Это связано с чрезвычайно высокой активностью металлического самария и большой электроотрицательностью ионов самария в расплаве солей. Металлический самарий способен восстанавливать щелочные металлы в расплаве. Длительная выдержка самарийсодержащих сплавов может приводить к значительной его коррозии.

Поэтому для точного определения величины растворимости и других характеристик самарийсодержащих систем электрохимическими методами необходимо применять сплавы самария с другими металлами, в которых активность самария понижена.

Определение растворимости самария в жидком индии при кратковременных выдержках сплавов в электролите сводилось к измерениям ЭДС гальванического элемента концентрационного типа [ 44 ]:

Sm - In(н.р.) |KCl - NaCl + 3% мас. SmCl2| Sm - In(разб. р-р) ( 11 )

Температурная зависимость растворимости самария в жидком индии в координатах lg Xнас. - 1000/Т представляет собой прямую линию.

Растворимость самария в жидком индии при 1000 и 1100К составляет 4,67(10-4 и 1,02(10-3 ат.%, по результатам работ выполненных методом ЭДС [ 32 ], фильтрацией [ 43 ] - 1,16(10-3, 1,77(10-3 и 2,95(10-3; 3,87(10-3 ат.% соответственно.

В 60-70-х гг. исследовательский центр PENO Горного бюро США выполнил ряд работ по электролитическому получению РЗМ, иттрия и их сплавов электролизом их оксидов, растворенных в расплавленных смесях фторид РЗМ - LiF (иногда с добавкой BaF2) [ 45 ]. Растворимость оксидов РЗМ в таких электролитах составляет 2-4%. Электролиз для получения Nd, Pr, Gd, Y вели в графитовых тиглях со стержневыми графитовыми анодами и катодами из вольфрама. Электролиз при t ( 1120(C сопровождался заметным взаимодействием РЗМ с электролитом и графитом. С целью снижения рабочей температуры электролиз вели с получением относительно легкоплавких бинарных сплавов РЗМ, используя катоды из Fe, Co, Mn. Этим способом получали сплавы Fe - Y, Fe - Dy, Co - Sm, Co - Y, Co - Nd, Co - Dy, Mn - Y, Mn - Gd.

Похожие работы

Исследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавах

Скачать

75486

3

3

... (tпл. GdCl3 = 610˚C), остывший трихлорид хранили в герметически закрытых ампулах. Все операции с солью проводились в сухом боксе. Глава Ш. Исследование совместного электровосстановления гадолиния и алюминия в галогенидных расплавах. Из анализа литературных данных следует, что процесс электровосстановления алюминия из хлоридных и фторидных расплавов изучался в основном на платиновом ...