Гидролиз пестицидов

4.1 Гидролиз пестицидов

Одним из путей очистки воды от пестицидов - эфиров фосфорных

кислот являтся гидролитическое расщепление. Возможность использо­вания химического гидролиза в качестве метода очистки от ФОПопре­деляется главным образом характером образующихся продуктов прев­ращения, степенью устойчивости и токсичности, их влиянием на ор­ганолептику воды. Максимальная устойчивость ФОП наблюдается в кислой среде. С повышением рН скорость гидролиза возростает. Иск­лючение состовляют диазинон, диазоксон, актеллик, для которых ха­рактерна высокая стабильность в нейиральной среде.

Изучение кинетиеи и продуктов гидролиза позволило устано­вить, что щелочной гидролиз ФОП обычно протекает с разрывом связи фосфор-кислород (P-O(S)), в то время, как при кислотном гидролизе происходит преймущественное расщепление углерод-кислородного фрагмента (O(S)-R)).

Для производных карбаминовых кислот - карбаматов наличие эфирной связи обуславливает их гидролиз, продуктом которого явля­ется неустойчивая карбаминовая кислота и оксисоединение. Схема гидролиза фенилкарбаматов на примере хлорпроизводного изопро­пил-N-фенилкарбамата (ИФК) приведена ниже:(стр37)

Образующиеся при гидролизе неустойчивая 3-хлорфенилкарбами­новая кислота быстро разлагается на 3-хлоранилин и оксид углерода (IV). Показано, что скорость гидролитического расщепления карба­матов и характер образующихся соединений определяется в основном химической природой вещества.

В случае гидролиза сложных эфиров динитрофенола кинетика ре­акций была подробно изучена на примере наиболее часто используе­мых представителях этого ряда - акрекса и каратана. Их ПДК, опре­деляемый по санитарному признаку 0,5-0,2 мг/дм³. Показано, что в щелочной среде гидролиз протекает с заметной скоростью (время по­лураспада 9-17 суток), и поэтому он может быть применен в качест-

ве метода, сокращающего и время и дозы реагентов на следующих

этапах очистки воды.

Гидроли мочевины заметно протекает в кислой или щелочной среде при нагревании, в результате которого мочевина разлагается с образованием аммиака и диоксида углерода. Процесс этот рекомен­довандля очистки от мочевины сточных вод.

4.2 Диструктивное окисление пестицидов

Как правило деструктивное окисление соединений связано с участием в реакции сильных окислителей, таких как хлор, озон, пе­рекись водорода и др. Выбор данных соединений обусловлен широтой их использования в народном хозяйстве. Их действие на органичес­кие вещества и в частности на пестициды неоднозначно, однако мож­но выделить некоторые основные моменты позволяющие при выборе технологической схемы предпочтительней использовать тот или иной окислитель сообразуясь как с финансовыми, так и с научно техни­ческими возможностями.

В результате проведенных исследований было установленно, что хлор в качестве реагента для обезвреживания ФОП в воде не предс­тавляет интереса, так как с одними соединениями он не реагирует (хлорофос), с другими (метафос, карбофос) может образовывать ток­сичные соединения.

Исследования выполненные по использованию озона для очистки воды от ФОП показали, что озон является перспективным реагентом для диструкции ФОП, при правильном подборе режима разложения.

Установленно, что другие окислители: перманганат калия и ди­оксид марганца являются малоэффективными.

Исследования проведенные по деструктивному окислению произ­водных карбаминовых кислот показали, что хлор является малоэффек­тивным реагентом, с больнинством пестицидов он образует хлорпро­изводные этого соединения, что отражается в резком, неприятном запахе.

Наличие в молекуле карбаматов ароматического ядра, атомов серы и азота позволяет ожидать глубокой диструкцииэтих соединений под действием озона. Исследования показали, что озон является эф­фективным окислителем для обезвреживания всех групп карбаминовых пестицидов. В большинстве случае окисление протекает с высокой

скоростью, с полной или частичной минерализацией исходных ве­ществ, без образования токсикологически опасных продуктов дест­рукции.

4.3 Адсорбция пестицидов

Процесс адсорбции на неполярных (активные угли) и полярных (гидроксиды алюминия и железа, глины и т.д.) сорбентах в ряде случаев нашол применение для очистки природных и сточных вод от пестицидов.

Сведения о возможности применения этого метода для очистки для ФОП протеворечивы. Показано, что надежное удаление ФОП из во­ды достигается обработкой ее активным углем.

Большое распространение для очистке сточных вод от нитросое­динений получили сорбционные процессы, особенно на неполярных сорбентах - саже, угле, графите.

Наиболее действенным способом очистки воды от пестицидов хлорорганического ряда является адсорбция активированным (актив­ным) углем.

5.Технологические схемы обезвреживания пестицидов

5.1 Обезвреживание пестицидов при очистке природной воды

Выбор технологических схем обезвреживания воды, загрязненной пестицидами, определяется многими факторами: свойствами присутс­твующих препаратов, глубиной очистки, производительностью очист­ных сооружений, местными условиями и т.д.

Требуемая степень очистки может быть достигнута изменением режима процесса, используемого на сооружениях для удаления других нежелательных в воде веществ, или дополнением существующей техно­логии новыми методами, т.е. созданием комплексной схемы, удовлет­воряющей всем предъявляемым к качеству воды требованиям.

Для осветвления и обесцвечивания воды обычно используют про­цесс коагуляции, для обезвреживания - окисление хлором. Описанная схема дает положительные результаты только в случае относительно незагрязненных водоисточников, в то же время присутствие в водое­мах пестицидов и других нежелательных в питьевой воде соединений

достаточно реально. Как правило, в этом случае традиционная схема

не обеспечивает или только частично предохраняет от попадания

загрязнений в обработанную воду.

Многочисленные работы показали, что перспективным агентом, обеспечивающим деструкцию пестицидов, является озон. Применение его облегчается имеющимся опытом эксплутации озонаторных станций в составе очистных сооружений водопроводов.

Как правило расход озона для полного обезвреживания воды не­велик. В случае образования токсичных продуктов реакции положи­тельный эффект инактивации достигается повышением дозы озона или увеличением времени контакта обрабатываемой воды с озоно-воздушой смесью.

Использование озона, в качестве деструктора пестицидов од­новременно обеспечивает, осветление и обеззараживание воды, что значительно снижает расход реагентов по сравнению с традиционной технологией оьработки. Место ввода озона по технологической схеме обработки воды, забтраемой из поверхностных водоисточников, видно из рисунка:

Согласно первому варианту воду обрабатывают хлором (8 мг/дм³), коагулянтом (30-40 мг/дм³) иозоном (10-20 мг/дм³), про­должительность контакта воды с озоно-воздушной смесью состовляет 10 минут. Содержание пестицидов в обработанной воде не превышает ПДК (0.01 мг/дм³).

По второму варианту озон вводт в конце технологической схе-

мы, после обработки воды хлором (5 мг/дм³), коагулянтом (80

мг/дм³), отстаивании и фильтровании. Это обеспечивает деструкцию

ФОП при меньшем расходе окислителя.

Список литературы

1. Шевченко М.А. и др. Очистка природных вод отпестицидов -

Л.:Химия, 1989.-184 с.: ил.

2. Врочинский и др. Гидробиологическая миграция пестицидов -

М., Изд-во Моск. ун-та, 1980.-120 с.: ил.

1

ПРИЛОЖЕНИЕ

Приложение 1

Токсикологическая классификация пестицидов (Медведь и др

1968)

1. По токсичности при введении в желудок экспериментальным животным:

сильнодействующие ядовитые вещества - ЛД₅₀<50 мг/кг;

высокотоксичные ЛД₅₀ - 50-200 мг/кг;

среднетоксичные - ЛД₅₀ - 200-1000 мг/кг;

малотоксичные - ЛД₅₀ - > 1000 мг/кг;

2. По токсичности при поступлении через кожные покровы (кож­норезорбцивная токсичность):

резко выраженная - ЛД₅₀<300 мг/кг, кожнооральный коэффициент < 1;

выраженная - ЛД₅₀ - 300-1000 мг/кг, кожнооральный коэффици­ент - 1-3;

слабо выраженная - ЛД₅₀>1000 мг/кг, кожнооральный коэффици­ент - >3.

3. По степени летучести:

очень опасное вещество - насыщенная концентрация более или равна токсической;

опасное - насыщенная концентрация больше пороговой;

малоопасное - насыщенная концентрация не оказывает порогово­го действия.

4. По кумуляции:

вещества, обладающие сверхкомуляцией - коэффициент кумуляции < 1;

выраженной - коэффициент кумуляции 1-3;

умеренной - коэффициент кумуляции 3-5;

слабовыраженной - коэффициент кумуляции >5.

5. По стойкости:

очень стойкие вещества - время разложения на нетоксичные компоненты свыше 2 лет;

стойкие - время разложения на нетоксичные компоненты - 0,5-2 года;

умеренно стойкие - время разложения на нетоксичные компонен­ты - 1-6 месяцев;

малостойкие - время разложения на нетоксичные компоненты - в течении месяца.

Плиложение 2 Классификация пестицидов по отдаленным последствиям действия

По эмбриотоксичности

I. Избирательная эмьриотоксичность - проявляется в дозах, не токсичных для материнского организма.

II. Общая эмбриотоксичность - проявляется наряду с токсичес­ким эффектом в материнском организме.

III. Отсутствие эмбриотоксичности - не проявляется при наличии токсического эффекта в материнском организме.

По бластомогенному действию

I. Вещества, канцерогенные для животных (известно возникно­вение рака у людей).

II. Сильные канцерогены для животных - вызывают в короткие сроки большой прцент опухолей у животных, бластомогенность для человека еще не доказана, но вероятна.

III. Слабые канцерогены - вызывают опухоли менее чем у 20% жи­вотных в поздние сроки.

IV. Подозрение на канцерогенность - испытания на животных дают сомнительные результаты.

По аллергенному действию

I. Сильный аллерген - дает не менее 80% случаев аллергичес­ких реакций с быстрым развитием и выраженным проявлением всех клинико-морфологических признаков аллергии.

II. Средний аллерген - положительная аллергическая реакция у 50-80% животных, наличие большинства клинико-морфологических признаков.

III. Слабый аллерген - положительная аллергическая реакция у 50% животных, признаки аллергии выраженны слабо, не полностью.

Приложене 3

Предельно допустимые концентрации пестицидов (мг/дм³)