ЭФФЕКТЫ СМЕЩЕНИЯ И РАСЩЕПЛЕНИЯ ЛИНИЙ

1.3. ЭФФЕКТЫ СМЕЩЕНИЯ И РАСЩЕПЛЕНИЯ ЛИНИЙ.

ПАРАМЕТРЫ МЕССБАУЭРОВСКИХ СПЕКТРОВ.

Как следует из соотношений (1.3) и (1.4) простейший спектр резонансного поглощения тонкого поглотителя представляет собой одиночную линию лоренцевской формы (из константы вычитается лоренцевская функция):

, (1.10)

где  – величина эффекта в максимуме поглощения; константа С в знаменателе учитывает тот факт, что линии излучения и поглощения обычно сдвинуты друг относительно друга (даже в отсутствие отдачи или возбуждения фотонов). Причиной сдвига является ряд эффектов, рассматриваемых в этом параграфе. Интенсивность прошедшего через поглотитель излучения минимальна в максимуме поглощения. Кривая (1.10) напоминает сечение перевернутого колокола с минимумом при  (рис. 1.3а).

Форма экспериментальной линии может отличаться от лоренцевской, а её ширина не соответствовать идеальному случаю тонкого поглотителя из-за аппаратурных искажений и целого ряда физических эффектов (см. § 1.1). Сдвиг центра тяжести мессбауэровского спектра может быть вызван следующими причинами:

различием в энергиях нулевых колебаний решеток источника и поглотителя;

температурным красным смещением;

разным изомерным сдвигом (для источника и поглотителя);

различием сверхтонких взаимодействий (для групп атомов).

Сдвиги первых двух типов имеют общую природу: они связаны с релятивистским уменьшением массы ядра при излучении, что приводит к возрастанию общей энергии решетки и, следовательно, к уменьшению энергии γ-кванта (красное смещение).

Рис. 1.3. Схема смещения и расщепления энергетических уровней ядра Fe и вид мессбауэровских спектров на пропускание при изомерном (химическом) сдвиге (a), квадрупольном взаимодействии (б), магнитном и дипольном взаимодействии (в) и комбинированном взаимодействии (магнитное дипольное плюс относительно слабое квадрупольное взаимодействие) (г).

Следует указать также на то, что сдвиг центра тяжести спектра возникает при изменении объёма сплава вследствие соответствующей перенормировки волновых функций. Для сплавов и соединений железа  = -1,4 ∆V/V мм/с.

Вследствие взаимодействия резонансных ядер с электрическими или магнитными внутрикристаллическими полями (2I +1)-кратное вырождение энергетических уровней (I – спин ядра) может полностью или частично сниматься. Спектр трансформируется при этом в суперпозицию нескольких линий. Возникает так называемая сверхтонкая структура линий (СТС).

Рассмотрим более подробно природу основных эффектов, приводящих к смещению и расщеплению ядерных уровней.

Температурный сдвиг  мессбауэровского спектра. Изменение энергии γ-квантов наблюдается при полной структурной идентичности источника и поглотителя, если различна их температура (абсолютная или дебаевская). Следствием этого является температурный сдвиг мессбауэровского спектра (сдвиг Доплера второго порядка). В дебаевском приближении температурный сдвиг может быть рассчитан по формуле

 [мм/с]. (1.11)

Этот сдвиг является релятивистским эффектом, обусловленным различием массы ядра в основном и возбужденном состояниях и соответствующим изменении его кинетической энергии.

Температурное смещение линий относительно невелико. Так, для чистого железа при ∆T = 150 К, порядок  соответствует естественной ширине . Для α-Fe температурный сдвиг спектра может быть рассчитан по формуле (1.11) с использованием значением эффективного дебаевского параметра  = 470 K.

В том случае, когда химическое взаимодействие атомов можно считать температурно-независимым, из измерений сдвига Доплера второго порядка может быть получена информация о динамике атомов (отменим, что среднеквадратичная скорость колебательного движения ядра в кристалле является функцией силового взаимодействия атомов).

Температурный сдвиг не изменяет вид спектра поглощения (1.10), а лишь дает вклад в его смещение относительно нуля скоростей (или эталонного поглотителя).

Изомерный (химический) сдвиг мессбауэровского спектра. Его природа обусловлена электростатическим взаимодействием ядра с окружающим электронным зарядом (электрическое монопольное взаимодействие).

Изомерный сдвиг спектральной линии поглощения относительно линии излучения определяется выражением [7, 12]

 (1.12)

и представляет собой произведение двух сомножителей. Первый из них содержит лишь ядерные параметры: заряд ядра  и среднеквадратичные радиусы ядра ,  в основном и возбужденном состояниях, а второй – атомные: плотности  электронного заряда в точке расположения ядра (r=0) в поглотителе (а) и источнике (s). Для изотопа Fe среднеквадратичный радиус ядра в основном состоянии больше, чем в возбужденном. Поэтому изомерный сдвиг  при увеличении плотности заряда на ядре в поглотителе уменьшается, а при её уменьшении – увеличивается.

Сдвиг несет информацию о перераспределении внешних s- и d-электронов резонансного атома. Электронную плотность на ядре создают только электроны s-симметрии со сферическими волновыми функциями; d-электроны (так же, как p- и f-) имеют «узел» (т.е. нулевую плотность) на ядре, но влияют на изомерный сдвиг косвенно, экранируя s-электроны. При увеличении числа d-электронов изомерный сдвиг Fe увеличивается, и наоборот.

Для сплавов и соединений железа влияние p-электронов значительно слабее, чем d-электронов и часто не учитывается.

Формула (1.12) задаёт изомерный сдвиг поглотителя относительно резонансного изотопа в матрице источника. При сравнении изомерных сдвигов одного и того же изотопа в различных сплавах и химических соединениях величина этих сдвигов должна быть выражена относительно некоторого единого эталона. Для сплавов железа эталоном обычно служит α-Fe. Сдвиг относительно эталона легко определить, если известны сдвиги для эталона и исследуемого вещества относительно какого-либо источника.

Вследствие то, что внутренние s-оболочки не претерпевают существенных изменений при образовании твердых растворов и химических соединений, изомерный сдвиг Fe несет информацию о перераспределении внешних s- и d-электронов. Вследствие этого его называют также химическим сдвигом. Изменение химического сдвига в ряду соединений или сплавов дает непосредственную информацию о характере изменения химической связи.

Изомерный сдвиг приводит к смещению «центра тяжести» мессбауэровского спектра, задаваемого соотношением (1.10), относительно эталонного поглотителя.

Отметим, что интерпретация изомерных сдвигов для сплавов переходных металлов встречает значительные трудности в связи с отсутствием для них строгой электронной теории.

Квадрупольное расщепление . Ядра со спином 0 и 1/2 имеют сферически-симметричную форму. Их электрический квадрупольный момент вследствие этого равен нулю. Ядра со спином I > 1/2 не обладают сферической симметрией и характеризуются квадрупольным моментом Q, отличным от нуля. Взаимодействие квадрупольного момента с градиентом электрического поля (создаваемым окружающими электрическими зарядами) приводит к частичному снятию вырождения по магнитному квантовому числу и расщеплению уровней ядра на подуровни (появляется зависимость энергии от квадрата магнитного квантового числа ). Величина расщепления возбужденного уровня ядра Fe со спином I = 3/2, находящегося в поле с аксиально симметричным градиентом электрического поля , определяется выражением [7.12] (см. рис. 1.3б)

, (1.13)

где  – фактор антиэкранирования, позволяющий учесть влияние частично заполненных оболочек мессбауэровского атома на градиент электрического поля. Этот градиент, обусловленный окружающими мессбауэровский атом зарядами ионов, не равен нулю, если симметрия окружения резонансного атома ниже кубической. В приближении точечных зарядов компоненты тензора градиента могут быть найдены из выражения [7].

, (1.14)

где n – единичный вектор в направлении ;  – символ Кронкера.

При значительном расщеплении вектора ( >> Г) спектр поглощения представляет собой хорошо разрешенный дублет (см. рис. 1.3б). Поскольку градиент электрического поля снижается с увеличением расстояния пропорционально 1/R³, наибольшее влияние на его величину оказывают атомы ближайшего окружения. В твердых растворах, например, значительное квадрупольное расщепление резонансного уровня возникает в том случае, когда в ближайшем окружении мессбауэровского атома появляется примесь внедрения. Теоретическая форма дуплета может быть представлена суперпозицией двух лоренцевских линий:

. (1.14)

Как и в случае изомерного сдвига,  определяется произведением ядерного и атомного сомножителей. Величина Q резонансного ядра является ядерной константой, её находят из независимых экспериментов. Значения Q для ядер различных изотопов приведены, например, в монографии В. С. Шпинеля [12]. Атомный множитель  может быть рассчитан теоретически. Сравнивая его величину с расстоянием между линиями экспериментального дублета, можно идентифицировать положение атомов в решетке твердого раствора. Из сравнения эксперимента с результатами расчетов, например, в модели точечных зарядов, может быть оценено зарядовое состояние примеси в кристалле.

Магнитное дипольное расщепление. Если атомное ядро в энергетическом состоянии E, обладающее отличным от нуля магнитным моментом μ, поместить постоянное во времени магнитное поле Н, то энергия ядерного состояния изменится на величину [13]

∆E = - (μН)= - ()μН, (1.16)

где I – спин ядра в состоянии с энергией E,  – магнитное квантовое число, принимающее 2I + 1значений: I, I – 1, …, -I. Поскольку, в отличие от случая электрического квадрупольного взаимодействия, изменение энергии ∆E пропорционально первой степени , вырождение по магнитному квантовому числу снимается полностью. В отсутствие магнитного поля в экспериментах по ядерному гамма-резонансу измеряются переходы между состояниями ,  и , , а при наличии поля между , ,  и , , . Правила отбора для магнитного квантового числа , приводят для ядра Fe (= 0, = 1/2, = ±1/2 и = 14,4 кэВ, = 3/2, = ±1/2, ±3/2) к шести разрешенным переходам и к взаимодействию в мессбауэровских спектрах магнитоупорядоченных веществ шести отдельных линий поглощения (ядерный эффект Зеемана) (см. рис. 1.3в).

Используя значение μ(Fe) = 0,0903 ± 0,0007 я. м., полученное в работе [14] с помощью метода ЯМР, и измеренное с помощью эффекта Мессбауэра значение μ(Fe) = 0,153 ± 0,004 я. м., Ханна и др. [15] определили величину поля на ядре Fe в чистом железе при комнатной температуре: H (Fe) = 333 ± 10 кЭ.

Интенсивности линий зеемановского секстета магнитоупорядоченных веществ, содержащих мессбауэровский изотоп Fe, относятся, в случае тонкого поглотителя, как 3 : z : 1 : 1 : z : 3, где 0 ≤ z ≤ 4. Параметр z характеризует относительную интенсивность переходов 3/2 à ±1/2 (для 2-й и 5-й линий секстета) и является функцией угла между направлением пучка γ-квантов и осью магнитного поля. Для поликристаллических образцов, при условии равной вероятности различных направлений намагниченности в магнитных доменах или изотропности фактора Дебая-Валлера, среднее значение < z> = 2 [6].

Магнитное поле на ядре Fe в чистом железе антипараллельно магнитному моменту атома. Это связано с тем, что основной вклад в эффективное поле дает обменная поляризация s-электронов внутренних оболочек атома результирующим спином 3d-электронов [13]. Обменное взаимодействие s- и d-электронов обуславливает их притяжение при параллельной ориентации спинов и отталкивание при антипараллельной, что приводит к появлению отличной от нуля спиновой плотности s-электронов на ядре атома. Величина этого вклада дается выражением [7]

 (1.17)

где  и  – плотности s-электронов n-й оболочки со спином, параллельным и антипараллельным магнитному моменту атома.

В чистом ферромагнитном железе наряду с поляризацией оболочек внутренних и внешних s-электронов существуют другие источники магнитного поля на ядре. Вклад в магнитное поле даёт орбитальный момент электронов. Согласно данным [7.12], в металлическом железе напряженность магнитного поля, создаваемая незамороженным орбитальным моментом 3d-электронов, равна ~ + 70 кЭ. Другим источником поля является вклад от магнитных моментов соседних атомов, рассматриваемых как магнитные диполи. Для кубических кристаллов, состоящих из одинаковых атомов, этот вклад равен нулю. В железе и его сплавах напряженность эффективного магнитного поля определяется степенью поляризации электронов проводимости с 3d-электронами атома железа.

Как следует из соотношения (1.16), величина магнитного расщепления ядерных уровней и, соответственно, расстояние между линиями секстета определяются произведением постоянного ядерного μ и переменного атомного H сомножителей. Это позволяет измерять поля на ядрах атомов магнитных материалов, изучать механизмы их формирования, а также исследовать влияние на эффективное магнитное поле на ядре таких факторов, как состав, температура, давление, наложение внешних полей и т.д.

Теоретическая форма мессбауэровского спектра при наличии магнитного расщепления ядерных уровней может быть представлена суперпозицией лоренцевских линий:

, (1.18)

где  – коэффициенты, учитывающие тонкую структуру энергетических уровней ядра Fe и задаваемые матрицей (0,5; + 0,289; + 0,079; - 0,079; - 0,289; - 0,5).

Следует заметить, что в магнитоупорядоченных сплавах зачастую наблюдается комбинированное (магнитное и электрическое) сверхтонкое взаимодействие. Общего решения такой задачи (расчета положения энергетических уровней ядра) не существует. Для случая аксиально симметричного тензора градиента электрического поля сверхтонкая структура ядерных уровней и вид мессбауэровского спектра при комбинированном взаимодействии показаны на рис. 1.3.г. Во многих практически важных случаях, например, для обладающих кубической симметрией твердых растворов замещения, сдвиги линий спектра за счет квадрупольного расщепления (вследствие локальных искажений кубической симметрии, обусловленных различием эффективного заряда и радиуса компонентов) очень малы и или в первом приближении можно пренебречь.

Похожие работы

Синтез и свойства комплексов железа (II) и железа (III)

Скачать

35579

3

10

... окисления +2. Железо образует достаточно большое количество комплексных соединений. Наиболее характерным для железа (II) и железа (III) является координационное число (КЧ) = 6 (реже 4 и 5). Способность к комплексообразованию более характерна для железа в С/О = +3. Рассмотрим некоторые комплексы железа и методы их получения.   1.3.1 Гексацианоферраты(II, III) Для железа (II) очень устойчивы ...

Магнитные наносистемы

Скачать

42451

4

13

... 2). Значения  и  определяются условиями синтеза. Поэтому результат твердотельной топохимической реакции зависит от рабочей температуры продолжительности спекания и предыстории образца. 4.2 Магнитные свойства наносистемы оксидов железа Изменение межкластерного взаимодействия от "слабого" к "сильному" приводит к изменению магнитных свойств наносистемы. Эти изменения исследовались методом ...

Модуль накопления для задач многомерной мессбауэровской спектрометрии

Скачать

138361

13

23

... программирование микроконтроллера, как инструмента накопления данных и управления ресурсами, с учётом необходимой и достаточной степени доступа к конечной аппаратуре. Модуль накопления для задач многомерной мессбауэровской спектрометрии спроектирован с учётом следующих условий: -  Синхронизация накопителя с системой доплеровской модуляции осуществляется внешними тактовыми импульсами “старт” и ...

Развитие, становление и основные аспекты фармации

Скачать

506268

0

1

... и, конечно же, за многими другими, которые будут получены, — будущее. В этом направлении и работают многие НИИ и исследователи. Аспекты поиска новых лекарств, изыскание новых лекарственных веществ состоит из трех основных этапов: химический синтез, установление фармакологической активности и безвредности (токсичности). Такая стратегия поиска с большой затратой времени, реактивов, животных, труда ...