Седиментация капель воды в нефти

1.4.1 Седиментация капель воды в нефти

Установившаяся скорость оседания капель воды в нефти определяется из условия равенства внешней силы F, действующей на каплю, силе сопротивления среды движению капли. Внешняя сила, действующая на каплю, находящуюся в нефти, равна разности между силой тяжести и архимедовой силой (силой плавучести)

F_вн = π а³ g Δρ (2)

где а - радиус капли,

g = 9,8 м/с² - ускорение свободного падения,

Δρ - разность значений плотности воды и нефти (Δρ = ρ_в - ρ_н).

В силу большой вязкости нефти и малых размеров капель воды их осаждение происходит в пределах стоксовского диапазона числа Рейнольдса (Rе ≤ 0,5) и сила сопротивления среды определяется по формуле Стокса

F_с = 6 π μ_эф а V_c (3)

где V_c - скорость седиментации (осаждения);

μ_эф - эффективная вязкость среды.

Эффективная вязкость в формуле (3) отличается от вязкости среды (нефти) из-за того, что движение капли относительно нефти вызывает циркуляцию воды в капле и это приводит к некоторому уменьшению сопротивления среды по сравнению с движением твердой сферической частицы. Тогда

Μ _экв = μ (4)

где μ = (1÷10)·10^-2 Па - вязкость нефти в зависимости от ее сорта;

μ_в= 10^-3 Па - вязкость воды.

Приравнивая (2) и (3), получим выражение для скорости седиментации

V_c = (5)

При ρ_в=1000 кг/м³ и ρ_нефти = 850 кг/м³ получим скорость седиментации равной

V_c=5·10⁴a².

Таким образом, скорость осаждения капель в нефти растет пропорционально квадрату радиуса капель.

1.4.2 Процессы укрупнения капель воды

Процессы укрупнения капель воды в нефти играют очень важную роль, так как приводят к существенному возрастанию скорости седиментации. Процесс слияния капель воды, или коалесценция, может происходить в результате соударения частиц разного размера при седиментации, при взаимодействии поляризованных частиц в электрическом поле или при соударении частиц, участвующих в турбулизированном движении среды.

Число соударений при седиментации растет при увеличении относительной скорости сближения частиц. Как следует из (5)

Vотн = а²₁- а²₂

где а₁ и а₂ - соответственно радиусы взаимодействующих частиц.

Таким образом ясно, что эффективность коалесценции растет с увеличением радиуса частиц при одновременном увеличении различия в их размере.

На процесс слияния капель воды при столкновении оказывает влияние слоя нефти, который препятствует этому слиянию.

Разрушение тонкого слоя нефти на поверхности капли обеспечивается воздействием химическими веществами - деэмульгаторами. Действие деэмульгатора приводит к снижению сил поверхностного натяжения и, таким образом, облегчает их слияние.

Основным недостатком процесса удаления влаги за счет седиментации являются:

1. Большая длительность процесса седиментации.

2. Необходимость содержания больших объемов нефти в специальных отстойниках./5/

1.5 Деэмульгаторы, применяемые для разрушения нефтяных эмульсий

Для предотвращения образования, а так же для разрушения уже образовавшихся нефтяных эмульсий широко применяются деэмульгаторы - поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые в отличие от природных эмульгаторов способствуют значительному снижению стойкости нефтяных эмульсий. Воздействие деэмульгатора на нефтяную эмульсию основано на том, что деэмульгатор, адсорбируясь на поверхности раздела фаз нефть – вода, вытесняет и замещает менее активные поверхностно-активные природные эмульгаторы. Природные эмульгаторы – естественные поверхностно-активные вещества, содержащиеся в нефти (асфальтены, нафтены, смолы, парафины) и в пластовой воде. Деэмульгаторы должны обладать большей активностью, чем эмульгаторы. Пленка, образуемая деэмульгатором, менее прочна. По мере накопления деэмульгатора на поверхности капелек воды между последними возникают силы взаимного притяжения. В результате этого мелкие диспергированные капельки воды образуют большие капли (хлопья), в которых пленки вокруг глобул воды обычно сохраняются. Процесс образования больших хлопьев из мелкодиспергированных капелек воды в результате воздействия деэмульгатора называется флоккуляцией (хлопьеобразованием). В процессе флоккуляции поверхностная пленка глобул воды становится достаточно ослабленной, происходит ее разрушение и слияние глобул воды. Процесс слияния капелек воды называется коалесценцией.

Хорошие деэмульгаторы должны обеспечивать не только сближение диспергированных капелек воды в эмульсии, но также и разрушать окружающие их пленки и способствовать коалесценции.

В большинстве нефтей присутствуют механические примеси (сульфид железа, ил, частицы глины и т. д.), частички которых собираются на поверхности раздела и способствуют упрочнению пленки, обволакивающей глобулы воды. Часто эти механические примеси являются основными веществами, составляющими материал пленки, и удаление их вместе с водой также является важной задачей при обезвоживании нефти. Деэмульгаторы обволакивают частицы механических примесей тонкой пленкой, хорошо смачиваемой водой, и такие частицы выделяются из нефти и удаляются вместе с водой.

Таким образом, реагенты, применяемые в качестве деэмульгаторов для разрушения нефтяных эмульсий, должны обладать следующими свойствами:

·        способностью проникать на поверхность раздела фаз нефть—вода,

·        вызывать флоккуляцию и коалесценцию глобул воды,

·        хорошо смачивать поверхность механических примесей.

Такими универсальными свойствами обладает ограниченное число деэмульгаторов. Для разрушения нефтяных эмульсий предложено множество реагентов, которые имеют те или иные необходимые свойства. Деэмульгаторы обычно подразделяются на две группы: ионогенные(образующие ионы в водных растворах) и неионогенные (не образующие ионы в водных растворах).

Ионогенные, в свою очередь, могут быть подразделены на анионактивные и катионактивные в зависимости от того, какие поверхностно-активные группы они содержат -анионы или катионы.

На месторождениях и нефтеперерабатывающих заводах из ионогенных деэмульгаторов для обезвоживания и обессоливания нефтей в течение длительного времени применялся нейтрализованный черный контакт (НЧК). Однако он имеет ряд недостатков: низкое содержание поверхностно-активного вещества (в лучших сортах около 40—60% солей сульфокислот), что приводит к дорогостоящим перевозкам балласта; высокий удельный расход (0,5—3 кг/т, иногда и более); при взаимодействии НЧК с пластовой водой могут образоваться твердые осадки (гипс, гидрат окиси железа и др.)» очистка от которых аппаратов и трубопроводов связана со значительными затратами. Ионогенные деэмульгаторы способствуют также образованию эмульсий типа нефть в воде, что приводит к значительному содержанию нефти в дренажной воде. В связи с этим в настоящее время малоэффективные деэмульгаторы: НЧК (нейтрализованный черный контакт) и НКГ (нейтрализованный кислый гудрон), которые в настоящее время для деэмульсации нефти не применяются.

Катионактивные деэмульгаторы не нашли достаточного применения из-за их низкой активности.

Наибольшее распространение в настоящее время получили неионогенные деэмульгаторы, т. е. такие, которые в водных растворах не диссоциируют на ионы. Обычно деэмульгаторы этого типа получаются присоединением окиси этилена или окиси пропилена к органическим веществам с подвижным атомом водорода. Исходным сырьем для такого синтеза могут служить органические кислоты, спирты, фенолы и др., а также окись этилена и окись пропилена.

Изменяя число присоединяемых молекул окиси этилена или пропилена, т. е. длину полиоксиэтиленовой или полиоксипропиленовой цепи, можно регулировать деэмульгирующую способность неионогенных деэмульгаторов. При удлинении оксиэтиленовой или оксипропиленовой цепи растворимость поверхностно активного вещества в воде повышается за счет увеличения гидрофильной (водорастворимой) части молекулы.

Неионогенные ПАВ в настоящее время находят самое широкое применение в процессах обезвоживания и обессоливания нефти в силу целого ряда преимуществ по сравнению с ионогенными ПАВ.

Их расход исчисляется граммами - от 5-10 до 50-60 г на 1 т нефти. Это значительно снижает стоимость транспортировки деэмульгатора и общую стоимость процессов обезвоживания и обессоливания. Неионогенные ПАВ не реагируют с солями, содержащимися в пластовой воде, и не вызывают образования осадков. При использовании неионогенных ПАВ содержание нефти в дренажной воде значительно ниже, так как эти ПАВ не способствует образованию эмульсии типа нефть в воде. Преимущества перед ионогенными: незначительный удельный расход; хорошо растворяются как в воде, так и в нефти; не реагируют с солями и кислотами, содержащимися в пластовой воде и нефти, и не дают осадков в трубах и аппаратах.

Наиболее эффективными и универсальными отечественными деэмульгаторами нефтяных эмульсий являются проксанолы 146, 186, 305, проксамин 385 и дипроксамин 157.

Проксанолы - это продукты последовательного присоединения окиси пропилена, а затем окиси этилена к гидроксильным группам пропиленгликоля:

НО-(С₂Н₄О )_n-(СзН₆О)_m-(С₂Н₄О)_n-Н

Проксамины - продукты последовательного оксипропилирования, затем оксиэтилирования этилендиамина:

H-(C₂H₄О)_n- (C₃H₆ О )_m(СзН₆О)-(С₂Н₄О) -Н

NCH₂CH₂N

H-(C₂H₄ О )_n-(C₃H₆ О )_m(С₃Н₆О)-(С₂Н₄О) -Н

Проксанолы 146 и 186 при обычной температуре светло-желтые пасты, при легком нагревании переходят в вязкие жидкости, растворимые в воде, применяются в виде 2-3%-ных водных растворов.

Проксанол 305 - маслянистая жидкость светло-коричневого цвета, плотностью 1,036г/см³, слаборастворимая в воде, керосине, хорошо растворимая в спирте, толуоле и др. органических растворителях.

Дипроксамин 157 - продукт последовательного оксиэтилирования, затем оксипропилирования этилендиамина:

Н-(С₃Н₆О)_m-(С₂Н₄О)_n  (С₂Н₄О)_n-(С₃Н₆О)_m -Н

NCH₂CH₂N

Н-(С₃Н₆О)_m -(С₂Н₄О)_n (С₂Н₄О)_n-(С₃Н_бО)_m –Н

Плотность реагента 1,0286 г/см³. Он плохо растворяется в воде, хорошо растворим в ароматических углеводородах и в нефти, имеет низкую температуру застывания (-38°С).

Обычно для применения на обезвоживающих и обессоливающих установках готовят 1 -2%-ный раствор деэмульгатора. В зависимости от условий применения, особенно для разрушения высокообводнённых эмульсий, можно применять растворы других концентраций или 100%-ные деэмульгаторы.

Деэмульгаторы должны удовлетворять следующим основным требованиям: хорошо растворяться в одной из фаз эмульсии; иметь достаточную поверхностную активность, чтобы вытеснить с границы раздела «нефть-вода» естественные эмульгаторы, образующие защитную пленку на капельках воды; обеспечивать достаточное снижение межфазного натяжения на границе фаз «нефть-вода» при малых расходах реагента; не коагулировать в пластовых водах; быть инертными по отношению к металлам (не корродировать их).

Одновременно с этим деэмульгаторы должны быть дешевыми, транспортабельными, не должны изменять своих свойств, при изменении температуры, ухудшать качество нефти после обработки и обладать определенной универсальностью, т.е. разрушать эмульсии различных нефтей и вод.

Из импортных реагентов для обезвоживания и обессоливания нефтей применяются: прогалит (Германия), дисолван 4411, сепарол 25 с ингибитором коррозии (Германия), R-11 и Х-2647 (Япония), L-1632 (США), оксайд-А (Англия) и серво- 5348 (Голандия), Кемеликс 3448 (Великобритания) и др. /6,7/

В данном проекте применяют отечественный деэмульгатор « Рекорд-118 » и другие реагенты по просьбе заказчика.

Деэмульгатор «Рекорд-118»

Продукт представляет собой раствор неионогенного ПАВ (с массовой долей (50±5)% в сольвенте нефтяном тяжелом (Нефрас А 120/200).

Класс опасности по ГОСТ 12.1.007-76 - 3-й, ПДК в воздухе рабочей зоны - 300,0 мг/м³.

Температура самовоспламенения - 400^оС (по метанолу);

Температура вспышки – 15^оС;

Пределы взрываемости: нижний – 5,5 об. %; верхний – 36,6 об. %.

Плотность реагента (при 20^оС) - 940-980 кг/м³.

Вязкость кинематическая (при 20 °С), 30-60 мм²/с

Температура застыавания – минус 50°С.

Внешний вид – однородная жидкость от бесцветного до светло- коричневого цвета;

(Технические условия на деэмульгатор "Рекорд -118" , предназначенный для промысловой подготовке нефти).