Навигация
Углеминеральные магнитные сорбенты
108602
знака
12
таблиц
27
изображений
1.1.3. Углеминеральные магнитные сорбенты
Многообразие задач, решаемых сорбционными методами, требует и разнообразия адсорбентов, отличающихся по структуре, химической природе поверхности и другим эксплуатационным характеристикам.
Синтез таких адсорбентов может быть осуществлен путем наполнения гидроксида магнитным компонентом [10] и модифицирующей органической добавкой [23]. Сочетание этих двух операций позволяет, с одной стороны, придать получаемым адсорбентам магнитные свойства, а с другой — гидрофобные и тем самым приблизить их к углеродным адсорбентам со специфическими способностями.
Степень гидрофобизации поверхности таких адсорбентов определяется процентным содержанием и природой органической углеобразующей добавки: с ростом ее молекулярной массы зауглероженность образца увеличивается. Одна из причин этого — более высокая энергия взаимодействия добавки с поверхностью модифицируемого вещества и минимальная ее улетучиваемость в процессе термической обработки.
Гидрофобные адсорбенты с магнитными свойствами расширяют их возможности при решении многих производственных и экологических задач, где использование обычных адсорбентов создает некоторые технологические затруднения. Так, например, аварийные разливы нефти или тяжелых нефтепродуктов на поверхности воды могут быть удалены магнитными углеродными адсорбентами. Для этого достаточно покрыть пятна адсорбентом с последующим удалением его вместе с поглощенным веществом путем магнитной сепарации.
Сопоставление сорбционных данных гидрофильных [10] и гидрофобных магнитнаполненных образцов показывает, что по своим структурным параметрам они отличаются друг от друга. Так, например, сорбционная емкость гидрофобных магнитных адсорбентов выше, чем в аналогичных гидрофильных образцах.
Максимальное внесение органической углеобразующей добавки вызвано требованиями, предъявляемыми к получаемому адсорбенту: среди них необходимая механическая прочность, степень гидрофобизации поверхности и экономический фактор. Каждое требование имеет определенные ограничения, соблюдение которых является неотъемлемой частью синтеза адсорбентов с заданными эксплуатационными характеристиками. Так, например, для получения механически прочных пористых материалов излишнее содержание угля сопровождается потерей механической прочности. Для избежания этого количество органической добавки, адсорбированной на поверхности коллоидных частиц, должно обеспечивать непосредственный контакт между частицами гидроксида, а не через углеродные оболочки. Таким образом, адсорбированный слой модифицирующей добавки в зависимости от ее природы не должен превышать одного или двух молекулярных слоев. В противном случае образуются порошкообразные адсорбенты с сокращенным объемом микро- и мезопор, которые, как было отмечено, полностью или частично закупорены образующимся углем. Данное обстоятельство вынуждает придерживаться золотой середины, которая, помимо сказанного, в некоторой степени определяется и стоимостью модифицирующего агента. Однако трудно предсказать количественное содержание органического модифицирующего агента, необходимого для удовлетворения упомянутых выше требований.
Решение этой задачи обычно осуществляли опытным путем и, как показала практика, содержание модифицирующего вещества в зависимости от его природы, молекулярной массы и дисперсности частиц гидроксида колеблется от 2 до 5 мас.%.
Магнитные характеристики адсорбентов одного и того же состава практически не отличаются между собой. Незначительное присутствие в их составе углеродной компоненты не оказывает заметного изменения ни на магнитную индукцию насыщения, ни на остаточную индукцию.
Иначе говоря, по магнитным параметрам, кроме поверхностных, а соответственно и сорбционных свойств, рассматриваемые пористые материалы не отличаются друг от друга. Поэтому с целью увеличения их разнообразия по структурным параметрам и для повышения эффективности в различных процессах, связанных с очисткой и разделением органических сред, синтез адсорбентов данного типа может быть осуществлен как с использованием структурно отличающихся индивидуальных гидроксидов, так и бинарных систем разного состава.
Для гидрофобных магнитных адсорбентов в отличие от гидрофильных на первый план выступает их структура и ее стабильность при температуре зауглероживания поверхности.
В связи с этим одно из основных требований синтеза магнитных гидрофобных адсорбентов — подбор высокопористых термостабильных носителей. Дело в том, что малоактивные носители, как и аналогичные адсорбенты, не представляют практического интереса, тем более что зауглероживание их поверхности направлено не на развитие, а на сокращение удельной поверхности.
Вторым необходимым условием получения гидрофобных адсорбентов является выбор высокомолекулярного водорастворимого органического вещества — модификатора, обладающего высокой энергией связи с поверхностью коллоидных частиц, и определение его процентного содержания, необходимого для полной гидрофобизации поверхности адсорбента. Это минимальные, но необходимые требования, соблюдение которых — успех синтеза гидрофобных, активных адсорбентов.
Привлекательность данного направления исследований состоит еще и в том, что оно требует разработки принципиально новых методов и нестандартных решений.
Изотермы адсорбции
Изотермы адсорбции являются одной из важнейших характеристик адсорбентов, т.к. при их анализе можно установить многие характеристики сорбента (удельную поверхность, размер пор, предположить их форму, характер сорбции и т.п.).
Для получения изотерм адсорбции очень важен правильный выбор адсорбтива.
Адсорбтив должен быть химически инертным по отношению к поверхности твердого тела; давление насыщенных паров при температуре опыта должно быть достаточно большим, чтобы его можно было точно измерить в соответствующем, довольно широком интервале относительных давлений (~0,001 < р/ро < ~0,5); однако, чтобы удобнее было проводить эксперимент, р0 не должно превышать 1—2 атм. Кроме того, рабочие температуры должны быть такими, чтобы их можно было легко получить при помощи обычных хладагентов, а именно азота (т. кип. 77 К), кислорода (Ткип. 90 К), охлаждающей смеси на основе диоксида углерода (195 К), тающего льда (273 К) или при помощи подходящих термостатов (в интервале от 253 до 323 К). Наконец, желательно, чтобы форма молекул адсорбата не слишком отличалась от сферической, с тем чтобы свести к минимуму неопределенность в величине ат (площадь, занимаемая молекулой адсорбата в плотном монослое) из-за возможной различной ориентации на поверхности. В первое время кислород часто применялся как адсорбат при определении удельной поверхности по методу БЭТ, причем адсорбция измерялась при температуре его кипения. Однако, когда жидкий азот стал вполне доступным, использование кислорода резко сократилось. Помимо того что жидкий кислород как хладагент небезопасен, при температуре 90 К трудно исключить возможность его хемосорбции.
В литературе [26, 83] приводятся десятки тысяч изотерм адсорбции, полученных для самых различных твердых тел.
Существует также несколько теорий, объясняющих вид изотерм адсорбции. Так, например, если происходит хемосорбция (молекулы адсорбтива связываются с частицами адсорбента при помощи химического взаимодействия), то данный вид взаимодействия хорошо описывает теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Согласно этой теории, адсорбция молекул адсорбтива происходит на активных центрах, всегда существующих на поверхности адсорбента. Такими центрами могут быть пики и возвышения, имеющиеся на любой, даже самой гладкой поверхности. В результате большой ненасыщенности силового поля около таких пиков и выступов эти участки обладают способностью удерживать налетающие молекулы газа. Вследствие малого радиуса действия адсорбционных сил, имеющих природу, близкую к химической, и способности их к насыщению, каждый активный центр, адсорбируя молекулу адсорбтива, становится уже неспособным к дальнейшей адсорбции. В результате этого на поверхности адсорбента может образоваться только мономолекулярный слой адсорбтива. И изотерма адсорбции примет следующий вид (рис.1).
Рис. 1. Обычный вид изотерм адсорбции при различных температурах:
1 — изотерма, отвечающая температуре Т1; 2—изотерма, отвечающая температуре Т2 (Т1< Т2).
Однако, наряду с изотермами адсорбции, вид которых показан на рис. 1, довольно часто на практике встречаются изотермы, не имеющие второго участка, почти параллельного оси давлений и отвечающего насыщению поверхности адсорбента молекулами адсорбтива. Вид таких изотерм изображен на рис.2. Как можно видеть, в точке А изотерма Ленгмюра круто поднимается кверху. Очевидно, связывание адсорбтива адсорбентом не прекращается после образования мономолекулярного слоя, а продолжается дальше. Форму подобных изотерм нельзя объяснить как следствие капиллярной конденсации, так как такая изотерма наблюдается и у непористых адсорбентов, когда капиллярная конденсация невозможна.
Рис. 2. Вид изотермы, характерной для полимолекулярной адсорбции.
Для объяснения этого явления Поляни предложил теорию полимолекулярной сорбции Рассмотрим кратко исходные положения этой теории, особенно пригодной в случае адсорбции паров на твердом теле:
- Адсорбция обусловливается чисто физическими силами.
- На поверхности адсорбента нет активных центров, а адсорбционные силы действуют вблизи от поверхности адсорбента и образуют около этой поверхности со стороны газовой фазы непрерывное силовое поле.
- Адсорбционные силы действуют на сравнительно большие расстояния, во всяком случае большие, чем размеры отдельных молекул адсорбтива, и поэтому можно говорить о существовании у поверхности адсорбента адсорбционного объема, который заполняется при адсорбции молекулами адсорбтива.
- Действие адсорбционных сил по мере удаления от поверхности уменьшается и на некотором расстоянии практически становится равным нулю.
- Притяжение данной молекулы поверхностью адсорбенга не зависит от наличия в адсорбционном пространстве других молекул, вследствие чего возможна полимолекулярная адсорбция.
- Адсорбционные силы не зависят от температуры, и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не изменяется. Это не противоречит тому, что с повышением температуры адсорбция уменьшается; в этом случае снижение адсорбции обусловливается не уменьшением адсорбционных сил, а увеличением в результате нагревания интенсивности теплового движения адсорбированных молекул, что приводит к увеличению десорбции.
Большинство изотерм физической адсорбции можно отнести к одному из пяти типов, от I до V, по классификации, впервые предложенной С. Брунауэром, Л. Демингом, У. Демингом. и Э. Теллером, иногда приписываемой Брунауэру, Эммету и Теллеру (БЭТ) или даже одному Брунауэру . Эти типы изотерм показаны на рис. 3.
Рис. 3. Пять типов изотерм адсорбции (I—V) по классификации Брунауэра, Деминга, Деминга и Теллера (БДДТ) и ступенчатая изотерма (тип VI).
Как мы уже отмечали, полимолекулярная адсорбция характеризуетея S-образной изотермой адсорбции (тип II). Однако следует иметь в виду, что кривую аналогичной формы можно получить при адсорбции, осложненной капиллярной конденсацией (тип IV). Точка Б, которой соответствует начало прямолинейного участка, соответствует завершению образования монослоя, так что величина адсорбции в точке Б должна быть равна емкости монослоя. Возможность локализации точки Б зависит от формы изгиба изотермы. Если изгиб крутой, точка Б может быть локализована с хорошей точностью, даже если линейный участок изотермы короткий.
Существует много типов пористых систем. И в различных образцах, и в одном и том же образце отдельные поры могут значительно различаться как по форме, так и по размеру. Особый интерес во многих случаях может представлять поперечный размер пор, например диаметр цилиндрических пор или расстояние между стенками щелевидных пор. Удобная классификация пор по размерам принята Международным союзом по теоретической и прикладной химии (IUPAC) :
Таблица 1 ,
Классификация пор по размерам.
| Название пор | Размеры пор, нм |
| Микропоры Мезопоры Макропоры | <2 2-50 >50 |
Эта классификация (табл.1.) основана на следующем принципе: каждый интервал размеров пор соответствует характерным адсорбционным свойствам, находящим свое выражение и изотермах адсорбции. В микропорах благодаря близости стенок пор потенциал взаимодействия с адсорбированными молекулами значительно больше, чем в более широких порах, и величина адсорбции при данном относительном давлении соответственно также больше. В мезопорах происходит капиллярная конденсация; на изотермах наблюдается характерная петля гистерезиса. Макропоры настолько широки, что для них невозможно детально изучить изотерму адсорбции из-за ее близости к прямой р/р0 = 1.
Капиллярная конденсация обусловлена наличием у адсорбента мезопор. Пары адсорбтива конденсируются в таких порах при давлениях, меньших давления насыщенного пара над плоской поверхностью вследствие образования в капиллярах вогнутых менисков. Возникновение этих менисков следует представлять как результат слияния жидких слоев, образовавшихся на стенках капилляра вследствие адсорбции паров. Понятно, что возникновение вогнутых менисков возможно только в том случае, если образовавшаяся жидкость смачивает стенки капилляра.
Явление конденсации не следует смешивать с физической адсорбцией. Элементарная теория капиллярной конденсации не учитывает специфического действия поверхностных сил. Доказательством различия капиллярной конденсации и полимолекулярной физической адсорбции служит и тот факт, что полимолекулярная адсорбция может происходить на плоских поверхностях, тогда как капиллярная конденсация в таких условиях невозможна.
При адсорбции, сопровождающейся капиллярной конденсацией, часто наблюдается явление гистерезиса, когда изотермы адсорбции и десорбции не совпадают.
Предварительное тщательное удаление воздуха из пористого адсорбента обычно очень сильно уменьшает гистерезис. Это как будто подтверждает правильность объяснения гистерезиса адсорбцией воздуха на стенках капилляров. Есть, однако, и другие объяснения этого сложного явления. В частности, гистерезис при капиллярной конденсации может быть объяснен, исходя из формы пор адсорбента. Представим, что адсорбент содержит поры, изображенные на рис. 4.
Рис. 4. Схема капиллярной конденсации в порах различной формы: а - конусообразной; б - цилиндрической, закрытой у одного конца; в - цилиндрической, открытой с обоих концов.
При конусообразной форме в порах (см. рис. 4а) oбразуется адсорбционнная пленка с вогнутой поверхностью, причем шаровидная поверхность с максимальной кривизной наблюдается в наиболее узкой части поры. При p = psexp[-2σVмол/(rRT)] пар будет насыщенным по отношению к этой поверхности и начнет конденсироваться. Это приведет к продвижению жидкости и в более широкую часть поры, что, конечно, вызовет увеличение r. Для того чтобы пар продолжал конденсироваться, давление р должно возрастать (см. изотерму на рис. 4а). При уменьшении р жидкость со стен капилляра десорбируется и изотерма пойдет в обратном направлении таким же путем, т. е. капиллярная конденсация в конусообразных порах полностью обратима.
В порах цилиндрической формы, закрытых с одного конца, т. е. имеющих форму пробирки (см. рис. 46), у закрытого конка при адсорбции образуется шаровидный мениск. При p = psexp[-2σVмол/(rRT)] происходит капиллярная конденсация, и в результате этого поры заполняются жидкостью. Однако в отличие от предыдущего случая радиус мениска при этом будет постоянным, и поэтому заполнение пор происходит при постоянном значении р. чему соответствует вертикальная часть изотермы капиллярной конденсации (см. изотерму на рис. 46). Процесс десорбции пойдет в обратном направлении таким же путем, т. е. капиллярная конденсация в цилиндрических капиллярах с одним закрытым концом также вполне обратима. Наконец, в цилиндрических порах, открытых с обоих концов (см. рис. 4в), шаровидный мениск при адсорбции не может образоваться, и конденсация начнется на внутреннем цилиндрическом мениске пленки, покрывающей стенки капилляра, при давлении pц = psexp[-2σVмол/(rRT)]. В результате конденсации толщина пленки жидкости увеличивается, а радиус поры уменьшается, и поэтому она заполняет жидкостью при давлении р. Изотерма капиллярной конденсации, как и в предыдущем случае, имеет вертикальный участок (см. изотерму на рис. 4в). Однако вследствие меньшей кривизны цилиндрической поверхности мениска по сравнению с кривизной шаровой поверхности (при одном и том же радиусе капилляра) вертикальный участок на изотерме соответствует большим значениям давления пара. После заполнения поры на обоих ее концах возникнут шаровидные мениски, кривизна которых с повышением давления пара уменьшается. При десорбции процесс вначале пойдет обратимо — при испарении небольших количеств жидкости в устья капилляров будут вдавливаться шаровидные мениски со все возрастающей кривизной.. Однако при p = psexp[-σVмол/(rRT)] эти шаровидные мениски прорваться еще не могут и капилляр при этом давлении останется еще заполненным. Только при снижении давления пара до p = psexp[-2σVмол/(rRT)] радиус шаровидного мениска станет равным радиусу адсорбционной пленки в цилиндрическом капилляре и вся жидкость, заполнявшая капилляр, испарится. Все это обусловит то, что десорбционная ветвь разойдется с адсорбционной, т. е. получится характерная петля капиллярно-конденсационного гистерезиса.
Реальные адсорбенты не обладают порами какого-нибудь одного размера в какой-нибудь одной формы. Их поры заполняются или опустошаются не одновременно. Это является причиной того, что ветви гистерезисной петли обычнонаклонены к оси абсцисс.
Похожие работы
... 4,5. Через краны - бпаста и вода попадают в перемешивающее устройство - 7. По окончании времени перемешивании смесь веществ с помощью крана - 8 попадает в пропиточную ванну - 9, в которую по ленточному конвейеру - 10 поступает древесина из термообрабатывающей печи - 11. После пропитки древесины в течении 30 минут образцы по ленточному конвейеру поступают в печь для последующей сушки. После этого ...
... и, конечно же, за многими другими, которые будут получены, — будущее. В этом направлении и работают многие НИИ и исследователи. Аспекты поиска новых лекарств, изыскание новых лекарственных веществ состоит из трех основных этапов: химический синтез, установление фармакологической активности и безвредности (токсичности). Такая стратегия поиска с большой затратой времени, реактивов, животных, труда ...
... химическое, макроструктурное модифицирование и одновременное обогащение бентопорошка, позволяют повысить сорбционные свойства и качество готовой продукции. 3.4 Разработка полимерных композиционных материалов на основе органоглин на основе бентонита месторождения «Герпегеж» Объектами исследований в данной части работы являются нанокомпозиты, полученные на основе органомодифицированных ...
... – x)Na+}xNa+ Таким образом, получены водорастворимые производные фуллерена С60, которые могут быть использованы в химии и химической технологии. УДК 541.138 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИМИ ДОБАВКАМИ О.В. Долгих, Н.В. Соцкая, Д.В. Крыльский, М.Ю. Хазель Воронежский государственный университет Сплавы никеля уже давно нашли широкое применение в ...
0 комментариев