Хелатный эффект

Устойчивость хелатов Хелатный эффект Влияние центрального атома Экстракционные хелатные системы Обмен лигандами в экстрактах комплексов Ni(II) и Cu(II) с PAN на оксинат Техника безопасности

33221

знак

таблиц

изображение

Устойчивость хелатов Читать далее: Влияние центрального атома

1.2.2 Хелатный эффект

Хелатный эффект, сформулированный Г. Шварценбахом в 1952 г., состоит в том, что полидентатные лиганды образуют более устойчивые комплексы, чем их монодентатные аналоги. Мерой хелатного эффекта обычно служит разность логарифмов общих констант устойчивости хелатного комплекса ML_n и его нецикли ческого аналога ML^'_m:

При этом, для корректности сравнения, лиганды L (полидентатный) и L^' (монодентатный) должны иметь одинаковые донорные атомы и по возможности близкую структуру (например, L – алифатический полиамин, L^' – аммиак или алифатический одноатомный амин), а комплексы ML_n и ML^'_m – иметь одинаковое число донорных атомов и одинаковую геометрию внутренней координационной сферы. Величины хелатного эффекта для некоторых систем приведены в табл. 1 [4].

Таблица 1 Хелатный эффект для комплексов аммиака (L) и некоторых полиаминов, (N – дентатность лиганда)

Ион

Этилендиамин (en)

Диэти-лентри-амин

(den)

Триэти-лентетра-амин

(trien)

Триами-нотри-этиламин

(tren)

Тетраами-нотетра-этилэти-лендиамин

(penten)

Co(II)

(d⁷)

Ni(II)

(d⁸)

Cu(II)

(d⁹)

Zn(II)

(d¹⁰)

Cd(II)

(d¹⁰)

2,4

2,9

3,4

1,8

1,2

5,7

6,8

8,1

2,0

3,7

4,3

6,0

2,2

2.7

5,7

6,2

7,8

3,0

3,8

7,5

7,0

6,2

5,5

5,4

10,5

10,8

–

11,9

Для объяснения природы хелатного эффекта величину выражают через стандартные свободные энергии комплексообразования в соответствии с формулой:

Таким образом, величина может быть положительна в случае, если: 1) (энтальпийный хелатный эффект); 2) (энтропийный хелатный эффект). На практике хелатный эффект обычно имеет как энтальпийную, так и энтропийную составляющие. Также необходимо иметь в виду, что образование связей между полидентатным лигандом и ионом металла почти всегда влечет за собой искажение углов связей в молекуле лиганда, т. е. сопряжено с дополнительными энергетическими затратами (особенно для лигандов жесткой структуры). Этот эффект, наоборот, препятствует образованию хелатного комплекса. Однако в случае пяти- и шестичленных циклов искажения структуры лигандов обычно минимальны. Таким образом, пяти- и шестичленный размер циклов является наиболее благоприятным и с точки зрения энтропийной, и энтальпийной составляющей комплексообразования [4].