1.2.2 Хелатный эффект

Хелатный эффект, сформулированный Г. Шварценбахом в 1952 г., состоит в том, что полидентатные лиганды образуют более устойчивые комплексы, чем их монодентатные аналоги. Мерой хелатного эффекта обычно служит разность логарифмов общих констант устойчивости хелатного комплекса MLn и его нецикли ческого аналога ML'm:

(.

При этом, для корректности сравнения, лиганды L (полидентатный) и L' (монодентатный) должны иметь одинаковые донорные атомы и по возможности близкую структуру (например, L – алифатический полиамин, L' – аммиак или алифатический одноатомный амин), а комплексы MLn и ML'm – иметь одинаковое число донорных атомов и одинаковую геометрию внутренней координационной сферы. Величины хелатного эффекта для некоторых систем приведены в табл. 1 [4].


Таблица 1 Хелатный эффект для комплексов аммиака (L) и некоторых полиаминов,  (N – дентатность лиганда)

Ион

Этилендиамин (en)

Диэти-лентри-амин

(den)

Триэти-лентетра-амин

(trien)

Триами-нотри-этиламин

(tren)

Тетраами-нотетра-этилэти-лендиамин

(penten)

Co(II)

(d7)

Ni(II)

(d8)

Cu(II)

(d9)

Zn(II)

(d10)

Cd(II)

(d10)

2,4

2,9

3,4

1,8

1,2

5,7

6,8

8,1

2,0

3,7

3,7

4,3

6,0

2,2

2.7

5,7

6,2

7,8

3,0

3,8

7,5

7,0

6,2

5,5

5,4

10,5

10,8

11,9

Для объяснения природы хелатного эффекта величину  выражают через стандартные свободные энергии комплексообразования в соответствии с формулой:

.

Таким образом, величина  может быть положительна в случае, если: 1)  (энтальпийный хелатный эффект); 2)  (энтропийный хелатный эффект). На практике хелатный эффект обычно имеет как энтальпийную, так и энтропийную составляющие. Также необходимо иметь в виду, что образование связей между полидентатным лигандом и ионом металла почти всегда влечет за собой искажение углов связей в молекуле лиганда, т. е. сопряжено с дополнительными энергетическими затратами (особенно для лигандов жесткой структуры). Этот эффект, наоборот, препятствует образованию хелатного комплекса. Однако в случае пяти- и шестичленных циклов искажения структуры лигандов обычно минимальны. Таким образом, пяти- и шестичленный размер циклов является наиболее благоприятным и с точки зрения энтропийной, и энтальпийной составляющей комплексообразования [4].


Информация о работе «Обозначение констант равновесия межлигандного обмена хелатных комплексов экстрационно-фотометрическим методом»
Раздел: Химия
Количество знаков с пробелами: 33221
Количество таблиц: 6
Количество изображений: 1

0 комментариев


Наверх