Рассматривается процесс отверждения эпоксидной смолы ЭД-20

11. Рассматривается процесс отверждения эпоксидной смолы ЭД-20.

Температурная зависимость изобарной мольной теплоёмкости этой смолы С_р^олиг, Дж/моль∙К, определяется соотношением

С_р^олиг=595+0,47Т+0,0002Т² (1),

а температурная зависимость изобарной мольной теплоёмкости продукта с молекулярной массой 800 (димера) имеет вид

С_р^прод=7019-37,9Т+0,0607Т² (2), то же для продукта с молекулярной массой 2000: С_р^прод ₂₀₀₀=17290-93,4Т+0,15Т² (3).

Вычислить тепловой эффект отверждения при 100°С, если при 30°С он составляет -122 кДж/моль, по соотношению:

Q₃₇₃=Q₃₀₃+Δα_o(373-303)+Δα₁(373²-303²)+Δα₂(373³-303³) (4)

Решение:

В данной задаче рассматриваются две модельные реакции

2 Ол.Прод ₈₀₀ (I)

5 Ол.Прод₂₀₀₀ (II),

где Ол.- исходный олигомер со средней молекулярной массой 400.

В соответствии с правилами термодинамики величины Δα_i рассчитываются по соотношениям:

Δα_i=α_{i прод 800}- 2α_iдля реакции (I) и

Δα_i=α_{i прод 2000}- 2α_iдля реакции (II)

1.Расчёт теплового эффекта реакции (I) при 373К:

Δα_o=7019-2∙595=5829

Δα₁=-37,9-2∙0,466=-38,832

Δα₂=0,061- 0,00042=0,0605,

При этом обязателен учет знака коэффициентов α_i:

Q₃₇₃=-122000+5829∙70-19,416∙47320+0,02∙24076990=- 122000Дж/моль-29195 Дж/2 моль = -122000 Дж/моль –14597 Дж/моль ≈-137 кДж/моль

2.Расчёт теплового эффекта реакции (II) при 373 К:

∆α_o=17290-5∙595=17290-2975=14315

∆α₁=-93,36-5∙0,466=-93,36-2,33=-95,69

∆α₂=0,15- 0,00021∙5=0,15-0,00105=0,14895

Q₃₇₃=-122000+(14317∙70-0,5∙95,69∙47320+0,33∙0,14895∙24076990)=-122000+(1002190-2264025+1177112)=-122000+(2179302-2264025)=-122000-

-84723Дж/5моль=-122000 Дж-16945Дж ≈139 кДж/моль

Ответ: Q₃₇₃=-122-15=-137 кДж/моль

Q₃₇₃=-122-17=-139 кДж/моль

13. Найти поверхность S наполнителя в образце массой m=21,6 г при соотношении связующего и наполнителя 3:2 по массе, если в качестве наполнителя использована капроновая нить с удельной поверхностью S_уд=10 м²/г

 

Решение:

Материал содержит две массовые части из пяти, то есть 40% масс.

Следовательно , масса наполнителя m_нап=21,6∙0,4=8,64 г.Суммарная поверхность S всех макрочастиц наполнителя

S=m_нап∙S_уд=8,642∙10=86,4 м²

Ответ: S=86,4 м²

14. Найти во сколько раз кажущаяся поверхность S_расч капроновой нити толщиной Т=2 текс, состоящей из 50 элементарных волокон, отличается от удельной поверхности S_уд=10 м²/г, плотность капрона ρ=1,14 г/см³. Элементарные волокна считать круглыми цилиндрами с поперечным сечением F= мкм².Почему удельная (истинная) поверхность значительно больше кажущейся (расчётной) поверхности?

Решение:

Общее сечение нити F===1754 мкм²

Сечение элементарного волокна F_вол==35 мкм²

Условный радиус элементарного волокна r =3,34 мкм=

=3,34∙10^{-6 м.}

Из сущности определения толщины в тексах: 2 г – 1000 м

1 г – 500 м =

Поверхность круглого элементарного волокна определяется в основном как поверхность круглого цилиндра: S==6,28∙3,34∙10^-6 м∙500 м =

=21∙500∙10^-6 м²=10488∙10^-6 м²=0,0104876 м²≈0,0105 м²

S_расч=nS=0,0104 м²∙50=0,52 м²/г

Искомое отношение S_уд/S_расч=≈19

Большое отличие S_уд от S_расч обусловлено тем, что при вычислении S_расч не учитывали дефекты поверхности.

Ответ: ≈19

15. Исходя из выражений для средней степени превращения связующего в композиции x=x_св(1-γ)+yγ (1) и степени превращения связующего в переходном слое y=x_св+χ (2), вывести соотношение для вычисления параметра влияния χ (x_св- степень превращения связующего в объёме, γ- массовая доля связующего,образовавшего переходный слой).

Решение:

Подставив соотношение (2) в соотношение (1), получаем:

X=x_св-γx_св+γx_св+χγ

Отсюда χ=

Ответ: χ=

17. Степень превращения связующего y в переходном слое больше степени превращения связующего в объёме x_св на 0,18: y-x_св=χ=0,18. Пользуясь соотношением χ=(x-x_св)/γ=∆x/γ, найти массовую долю γ связующего, образовавшего переходный слой, если из кинетических результатов получено ∆x=0,10 (x-средняя степень превращения связующего в материале).Каково в этом случае влияние наполнителя на кинетику отверждения?

Решение:

Из соотношения χ=(x-x_св)/γ получаем : γ==0,55.

Из соотношений y>x_св, χ=y-x_св>0 видно, что степень превращения в переходном слое выше, чем в объёме, то есть наполнитель ускоряет отверждение.

Ответ: γ=0,55. Наполнитель ускоряет отверждение.

16. Найти скорость диффузии U=Δx/τ олигомерных молекул фенолоформальдегидной смолы к поверхности наполнителя по кинетическим данным:

τ,мин	x,масс. доли	xсв,масс. доли	Δx=x-xсв	(U,с-1)∙ ∙105	γ	χ=
30	0,33	0,30
60	0,67	0,60
90	0,90	0,80
120	0,92	0,84
150	0,94	0,88
180	0,95	0,91
210	0,96	0,94
240	0,97	0,96

Принято, что отверждение протекает в диффузионной области.Построить на миллиметровой бумаге график зависимости U(τ).Путем графического интегрирования графика U(τ) найти значения γ:

γ_τ= и вычислить значение параметра влияния χ.Заполните таблицу.

Решение:

Величина U= есть по существу скорость физико-химического взаимодействия между наполнителем и связующим.Для вычисления U продолжительность отверждения τ следует выразить в секундах. Величины Δx и U проходят через максимум, поэтому график U(τ) имеет экстремальную форму. Для графического интегрирования графика U(τ) необходимо:

1)  определить количество массовых долей, приходящихся на 1 см² площади графика – найти “цену” С одного квадратного сантиметра площади, ограниченной данным графиком;

2)  выразить в квадратных сантиметрах площади S_i полос, соответствующих продолжительности процесса 30;60;90;120;150;180;210;240 минут;

3)  величина γ₁=СS₁; γ₂=C(S₁+S₂); γ₃=C(S₁+S₂+S₃)…. γ₈=C

Значения параметра влияния χ >1 не имеет реального смысла и обусловлены погрешностью данного метода расчёта.

Ответ: γ_max=0,14; χ_max=0,70

17. Определить среднюю толщину δ переходного слоя, образованного фенолоформальдегидным связующим массой m=12,96 г на поверхности S=86,4 м² при массовой доле γ связующего, образовавшего переходный слой, γ=0,56. Плотность фенолоформальдегидного связующего ρ=1,2 г/см³.

Решение:

Средняя толщина переходного слоя определяется отношением объёма υ переходного слоя к его площади S:

δ=0,07∙10^-4 см=0,07 мкм

Фенолформальдегидная смола образует на поверхности волокнистых наполнителей сравнительно тонкие переходные слои: 0,03 мкм – на поверхности лавсана (задача 9), 0,07 мкм – на поверхности капрона (задача 17).

Ответ: δ=0,07 мкм

18.Определить концентрации непрореагировавших олигомеров в объёме связующего С₁ и в переходном слое С₂, а также их разность ∆С=С₂-С₁ (движущую силу диффузии), если x_св=0,80; χ=0,17;γ=0,56.Общая масса связующего m=12,96 г. Расчет вести по модели 1 (см. рис.1):

Рис.1 Схема переходного слоя по модели 1

Плотность связующего ρ=1,2 г/см³.

В какую сторону диффундируют олигомерные молекулы в соответствии с полученными результатами ? Найти движущую силу диффузии ΔС=С₂-С₁.

Решение:

С₁~ (1), С₂~ (2), где V- объём связующего, υ- объём переходного слоя.

V= (3), υ= (4), y=x_св+χ (5).

Подставляя (3), (4), (5) в (1) и (2), получаем:

C₁=масс. доли/см³=см^-3

С₂==0,00280 см^-3

∆С=С₂-С₁=0,00280-0,04209=-0,03929≈-0,0393 см^-3

Ответ: ∆С=-0,0393 см^-3; олигомерные молекулы диффундируют из объёма связующего к поверхности наполнителя, т.к наполнитель ускоряет отверждение.

19. Определить среднюю толщину δ переходного слоя, образованного эпоксидным связующим массой m=12,96 г на поверхности наполнителя S=86,4 м² при массовой доле связующего,образовавшего переходный слой,γ=0,90.Плотность эпоксидного связующего ρ=1,2 г/см³.

Решение:

Среднюю толщину переходного слоя можно оценить как отношение объёма переходного слоя υ к его поверхности S:

Δ=0,1125∙10^-4 см=0,1125 мкм

Ответ: δ=0,1125∙10^-4 см=0,1125 мкм

20. Вычислить коэффициент диффузии D, олигомерных молекул фенолоформальдегидного связующего к поверхности волокна капрон используя соотношение U=-DS(∆C/δ) (первый закон Фика), где скорость диффузии U=1,85∙10^-5 с^-1, движущая сила диффузии ∆С=-0,0393 см^-3, толщина переходного слоя δ=0,07 мкм, площадь переходного слоя (поверхность диффузии) S=86,4 м². S выразить в см², δ- в см

Решение:

Из данного выражения первого закона Фика в конечных приращениях следует :

D₁=-0,0382∙10^-13=3,82∙10^-15 см²/с.

Порядок полученной величины D₁ соответствует известным значениям коэффициентов диффузии молекул низкомолекулярных веществ в твёрдых полимерах.

Ответ: D₁=3,82∙10^-15 см²/с

21. Вычислить коэффициент диффузии D₂ олигомерных молекул фенолоформальдегидного связующего к поверхности волокна капрон, используя соотношение  (второй закон Фика), где толщина переходного слоя (путь диффузии) δ=0,07 мкм, продолжительность процесса Δτ=90 мин. (необходимо Δτ выразить в секундах).

Решение:

Величины движущей силы диффузии ΔС=С₂-С₁ в левой и правой частях выражения для второго закона Фика в конечных приращениях сокращаются, поэтому указанное выражение принимает вид  ,

откуда D₂=.

Порядок величины D₂ совпадает с порядком коэффициента диффузии D₁, полученного в задаче 20 с использованием первого закона Фика. В принципе коэффициент диффузии D в обоих законах Фика – одна и та же величина.

Ответ: D₂=8,98∙10^-15 см²/с

22. Вычислить коэффициент диффузии D₁ олигомерных молекул фенолоформальдегидного связующего к поверхности волокна капрон, используя соотношение U=-D₁S(ΔC/δ) (первый закон Фика),где скорость диффузии U=1,85∙10^-5 с^-1, движущая сила диффузии ΔС=0,0377 см^-3, толщина переходного слоя δ=0,07 мкм, площадь переходного слоя (поверхность диффузии) S=86,4 м². S выразить в см², δ- в см.

В данной задаче величина ΔС определена на основе модели 2 переходного слоя (рис.2)

Рис.2 Схема переходного слоя по модели 2

Решение:

D₁=3,98∙10^-15

Ответ: D₁=3,98∙10^-15 см²/с

23. Вычислить коэффициент диффузии D₂ олигомерных молекул фенолоформальдегидного связующего к поверхности волокна капрон,используя соотношение  (второй закон Фика), где ΔС – движущая сила диффузии, δ=0,07 мкм – толщина переходного слоя (путь диффузии), Δτ=90 мин. – продолжительность диффузии.

Следует δ выразить в см, τ- в секундах.

Решение:

Из данного выражения второго закона Фика в конечных приращениях получаем:

D₂=

Из сравнения задач 21 и 23 следует, что при нахождении коэффициента диффузии с использованием второго закона Фика получаемое значение D не зависит от того, по какой модели переходного слоя рассчитывают величину ΔС, т.е величина ΔС в этом случае не имеет большого значения.

Ответ:D₂=8,97∙10^-15 см²/с

24. Используя приведённые кинетические данные зависимости степени превращения x_св ненаполненного эпоксидного связующего и степени превращения такого же связующего в смеси с волокнистым наполнителем (нить лавсан) от продолжительности отверждения τ, найти скорость U= взаимодействия между наполнителем и связующим. Графическим интегрированием зависимости U(τ) найти массовые доли γ связующего,образовавшего переходные слои γ=:

τ,мин	x,масс. доли	xсв,масс. доли	Δx=x-xсв	(U,с-1)∙ ∙105	γ	χ=
30	0,51	0,30
60	0,72	0,47
90	0,80	0,64
120	0,86	0,70
150	0,90	0,75
180	0,93	0,80
210	0,94	0,84
240	0,94	0,86

Вычислить также параметр влияния χ и указать, чему равна скорость диффузии олигомерных молекул связующего к поверхности элементов наполнителя, если отверждение протекает в диффузионной области.

 

Решение:

Для вычисления и U продолжительность отверждения τ следует выразить в секундах. Величины Δx и U проходят через максимум, поэтому график U(τ) имеет экстремальную форму. Для графического интегрирования графика U(τ) необходимо:

1)  определить количество массовых долей, приходящихся на 1 см² площади графика – найти “цену” С одного квадратного сантиметра площади, ограниченной данным графиком;

2)  выразить в квадратных сантиметрах площади S_i полос, соответствующих шагу Δτ=30 мин. при изменении τ от 0 до 240 минут (рис.3);

3)  величина γ₁=CS₁, γ₂=С(S₁+S₂), γ₃=C(S₁+S₂+S₃), ….. γ₈=С=

Значения параметра влияния χ>1 не изменяют реального смысла и обусловлены погрешностью данного метода расчёта.

Сравнение результатов задач 24 и 16 показывает, что эпоксидное связующее образует более толстые (массивные) переходные слои, чем феноло-формальдегидное связующее (значения γ_max составляют 0,63 и 0,14 соответственно). При этом в переходных слоях эпоксидного связующего выше роль химического взаимодействия между связующим и наполнителем (χ_max составляет 0,96 и 0,70 соответственно).

Скорость диффузии олигомерных молекул связующего равны скорости U взаимодействия между связующим и наполнителем, если отверждение протекает в диффузионной области.

Ответ: γ_max=0,63 χ_max=0,96

25. Определить концентрации (массовые доли/см³) непрореагировавших олигомеров в объёме связующего С₁ и в переходном слое С₂, если степень превращения в объёме x_св=0,64; χ=0,35; γ=0,34. Общая масса связующнго m=12,96 г. Расчёт вести по модели 1 (то есть всё связующее, находящееся вблизи поверхности наполнителя, считать относящимся к переходному слою). Плотность связующего ρ=1,2 г/см³.

Найти движущую силу ΔС диффузии олигомерных молекул связующего в системе связующее-наполнитель. В какую сторону диффундируют олигомерные молекулы в данной задаче?

Решение:

Концентрацию С₁ олигомеров в объёме связующего V можно оценить как массовую долю олигомеров в единице объёма: С~.

Аналогично концентрация в олигомеров в переходном слое С₂~,

где степень превращения связующего в переходном слое y=x_св+χ=0,99.

Принимая плотности связующего в объёме и в переходном слое равными, можно вычислить объёмы:

V==7,128 см³;

υ ==3,672 см³

Используя приведённые соотношения, получаем:

C₁==0,05050 см^-3

С₂=0,000926 см^-3;

ΔC=C₂-C₁=-0,004957 см^-3

Самодиффузия протекает в направлении от большей концентрации к меньшей, то есть из объёма к поверхности наполнителя, ускоряющего отверждение.

Ответ: С₁=0,005050 см^-3, С₂=0,000926 см^-3, ΔС=С₂-С₁=-0,04957 см^-3

26. Определить концентрации (массовые доли/см³) непрореагировавших олигомеров в объёме связующего С₁ и в переходном слое С₂,если степень превращения в объёме x_св=0,64; χ=0,35; γ=0,34. Общая масса связующего m=12,96 г.Расчёт вести по модели 2 (то есть к переходному слою относить только отвержденные участки, находящиеся вблизи поверхности элементов наполнителя), при этом объём переходного слоя υ=myγ/ρ несколько сократится по сравнению с расчётом по модели 1 (y=x_cв+χ – cтепень превращения олигомеров в переходном слое). Плотность связующего ρ=1,2 г/см³.

Найти движущую силу ΔС диффузии олигомерных молекул связующего в системе связующее-наполнитель.В какую сторону диффундируют олигомерные молекулы в данной задаче?

Решение:

По аналогии с задачей 25 концентрацию С₁ олигомеров в объёме связующего V можно оценить как массовую долю олигомеров в единице объёма: C₁~, концентрацию С₂ олигомеров в переходном слое объёмом υ : С₂~, где степень превращения связующего в переходном слое y=x_св+χ=0,99.

Принимая плотности связующего в объёме и в переходном слое равными, можно вычислить объёмы, исключив из переходных слоев неотвержденные участки (в соответствии с моделью 2):

V==7,165 см³;

υ==3,635 см³

Используя вышеуказанные соотношения, получаем:

C₁==0,0524 см^-3

С₂==0,000935 см^-3

ΔС=0,000935-0,05024=-0,04931 см^-3

Таким образом, различие между величинами ΔС, рассчитанными при использовании моделей 1 и 2, невелико (см. задачу 25), так как при y