Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих

1.2.2. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих

фторидных расплавов.

Фториды, растворяющие РЗМ-оксиды, менее гигроскопичные, но химически агрессивны по отношению к керамическим материалам. При электролизе расплавленной смеси состава (в %): МеF₃-73, BaF₂-10, LiF-17 при температуре 900°С достигали выхода по току 93%, а при увеличении концентрации РЗМ – 97%.

В течении 60 – 70х годов исследовательский центр Peno Горного Бюро США выполнил ряд работ по электролитическому получению РЗМ, иттрия и их сплавов электролизом оксидов, которые растворяли в расплавленных смесях систем фторид РЗМ – LiF (иногда с добавкой BaF₂) [34]. Растворимость оксидов РЗМ в таких электролитах составляет 2 – 4%. Электролиз для получения неодима, празеодима, гадолиния и иттрия вели в графитовых тиглях со стержневыми графитовыми анодами и вольфрамовыми катодами. Наложением переменного тока обеспечивали дополнительный нагрев электролита. Поддон тигля охлаждали для образования корки электролита, защищающей металл от контакта с графитом. Электролиз при температурах ≥1120°С сопровождался заметным взаимодействием РЗМ с электролитом и графитом. С целью снижения рабочей температуры электролиз вели с получением относительно легкоплавких бинарных сплавов РЗМ, используя катоды из железа, кобальта и марганца. Этим способом получали сплавы Fe-Y, Fe-Dy, Co-Sm, Co-Y, Co-Nd, Co-Dy, Mn-Y, Mn-Gd. Электронное рафинирование гадолиния в электролите, состоящем из фторида гадолиния с добавлением фторида лития, фторида бария и хлорида лития, позволяет получить РЗМ с содержанием примесей (в млн^-1) H₁₄₆, N₁₇, О₈₅ [35]. Этим методом получен гадолиний с концентрацией примесей (в млн^-1) H₅₀₀, N₁₀, О₃₀₀, С₃₅₀.

Спеддинг Ф. И Даан А..[37] предложили для электрохимического получения РЗМ расплавленную систему фторид РЗМ – фторид лития – фторид щелочноземельного металла. Далее авторами исследуются при помощи дериваторгафии и рентгенографии электролиты промышленных ванн для получения мишметалла, что показало наличие большого количества фазы твердого раствора оксифторида церия CeOF с оксифторидами других РЗМ, значительное количество фторидов РЗМ, причем с увеличением степени окисления расплава в электролита отмечено образование твердого раствора оксидов РЗМ на основе оксида церия. Кроме того, как отмечают авторы [36], как в промышленных, так и в искусственных электролитах зафиксировано появление Х-фазы, интенсивность которой возрастает с увеличением в составе электролита концентрации фторида бария. По данным ASTM структура Х-фазы идентифицирована со структурой сложных фторидов типа Me^IMe^IIF₈, образованных фторидами щелочноземельных и редкоземельных металлов и соответствует в нашем случае соединению типа BaCe₂F₈ [38]. Рентгеновские исследования составов искусственных смесей электролитов, не содержащих фторид бария, показали отсутствие Х-фазы. Термографические исследования, проведенные на дериватографе ОД-103, позволили обнаружить на кривых нагревания промышленных электролитов наличие двух эффектов, отвечающих плавлению фаз на основе флюорита и фторидов РЗМ при температурах 610 – 640°С и 680 - 700°С соответственно.

Так как в электролитах для получения мишметалла присутствуют оксидные соединения РЗМ [36] и вследствие взаимодействия фторидов РЗМ с кислородом воздуха и влаги в расплаве возможно образование сложных оксифторидных комплексов типа BaCe₂F_8-2xO_x, которые могут участвовать в электрохимическом процессе по схеме:

BaCe₂F_8-2xO_xBa⁺⁺ + [Ce₂F_8-2xO_x]^΄΄

[Ce₂F_8-2xO_x]^΄΄2Ce⁺⁺⁺ + (8-2x)F^΄ + xO^΄΄

на катоде: Ce⁺⁺⁺ + 3e = Се металл;

на аноде: (8-2x)F^΄ → (8-2х)F₂ / 2 + (8-2x)e

x O^΄΄→ x/2 O₂

1.3.     Электрохимическое поведение алюминийсодержащих галогенидных расплавов

1.3.1.  Строение и химические свойства алюминийсодержащих

 галогенидных расплавов.

Исходя из традиционных соображений, алюминийсодержащие галогенидные системы являются сравнительно подробно изученными. Эти соображения подразумевают отсутствие до сегодняшнего дня конкурентоспособных альтернативных технологических решений получения как металлического алюминия, так и соединений и покрытий на его основе. Наибольший практический интерес при этом представляет алюминийсодержащие галогенидные расплавы, преимущественно в виде индивидуальных солей. Трактовка колебательных спектров и структуры алюминийсодержащих галогенидных расплавов основывается на довольно обширном экспериментальном материале [42-47]. Спектры фторидных систем согласуются с наличием в расплаве равновесия между комплексными ионами AlF₄^-  и AlF₆^3-. Первому соответствует поляризационная линия 620 – 630 см ^–1 и линии 210, 760, 322 см ^–1, характеризующие тетраэдрическую симметрию. Второй на основании линии 556 - 575 и 297см^–1 может характеризоваться октаэдрической симметрией, вероятно, существенно искаженной, судя по большим ширинам линии СКР. Рассчитано, что в расплаве криолита AlF₆^3- диссоциирован на 60 – 80 % на AlF₄^- и F^- ионы. Расплавы хлоридов алюминия и щелочных металлов исследованы методом СКР в широком диапазоне состава. До содержания 50 мол.% AlCl₃ в расплаве наблюдаются линии, в основном, тетраэдрического иона AlCl₄^– : 350, 122, 487 и 182 см^-1. По мере увеличения содержания AlCl₃ в смеси начинают появляться линии, отнесенные к колебаниям димерного комплексного иона AlCl₇^-. Константа равновесия реакции диссоциации 2Al₂Cl₇^- Û Al₂Cl₆ + 2AlCl₄^-  для расплава AlCl₃ –KCl при 170-240 ⁰С равна 4^.10^-3. Помимо димерных форм Al₂Cl₇^-  не исключается вероятность существования более высоких полимерных форм формулы Al_nСl_3n+1. В работах [48] в СКР расплава SbCl₃ – AlCl₃ не выявлено характерных линий комплексов AlCl₄ ^– и их димера Al₂Cl_6. Обнаруженная линия валентного колебания Al – Cl – 376 см^-1 типична для мономерного AlCl₃ , который может находиться в расплаве в свободном состоянии. Как видим, строение и координация алюминийсодержащих расплавов исследовалась, в основном, или в индивидуальных расплавленных галогенидах или в системе с общим анионом. Что касается строения и структурных свойств хлоридно-фторидных расплавов или хлоридных систем, содержащих фториды алюминия, то в литературе информация по этому вопросу является весьма ограниченной. Термодинамика фторидных комплексов алюминия исследовалась в расплаве KCl-NaCl [49-51] при 973, 1023,1073 К. Измерены равновесные электродные потенциалы алюминия в расплаве KCl-NaCl, содержащем 0,75 мол.% Al и от 10 до 40 мол. % NaF^.KCl. При увеличении концентрации фторидов комплексов Al³⁺ + mF Û Al_m^(m-3)-. Получены зависимости E=- a–bln[F^-], где [F^-] – равновесная концентрация фторид-иона. В зависимости от концентрации фторидов в [50] рассчитаны доли фторидных комплексов AlF₆^3- и AlF₄^- и определены их условные константы устойчивости. Такие же данные были получены в работе [51] на основе измерения равновесных потенциалов в системах KCl-NaCl - AlCl₃ и KC l- NaCl - AlCl₃ –KF. Отмечается образование (при подщелачивании расплава ионами F^-) комплексных частиц AlF₄^- и AlF₆^3-. Авторы работы [52] потенциометрическими исследованиями доказали наличие а алюминийсодержащем хлоридном расплаве частиц AlCl₄ ^–, Al₂Cl₇^-, Al₂Cl₆, AlCl₃  и рассчитали их концентрации.

На основе данных спектральных исследований (КР) эвтектической смеси Li₃AlF₆ – AlF₃ при температуре 730 ˚С авторы [53] делают заключение, что наблюдаемые в спектре в две полосы 620 см^-1 и 545 см^-1, имеющие разные пиковые интенсивности, относятся соответственно к колебанию тетраэдрического AlF₄^- и октаэдрического AlF₆^3- ионов.

Спектры комбинационного рассеяния алюминийсодержащих фторидных расплавов были получены также в работах [54, 55]. В интервале температур 700 – 900 ˚С в обеих работах спектр КР согласуется с наличием во фторидной системе AlF₄ ^- тетраэдрической симметрии.

Как видно из рассмотренного литературного материала  строение и координация алюминийсодержащих расплавов исследовалась, в основном, или в индивидуальных расплавленных галогенидах или в системе с общим анионом. Что касается строения и структурных свойств хлоридно-фторидных расплавов или хлоридных систем, содержащих фторидные соединения алюминия, то в литературе информация является весьма ограниченной. В основном следует отметить наличие в алюминийсодержащих галогенидных расплавах многообразных равновесных энергетически неравноценных комплексных форм. Последнее, вероятно, должно отражаться на вольтамперных характеристиках процесса электровосстановления в соответствующих системах.