Исследование электровосстановления фторалюминат-иона на фоне хлоридного расплава KCl-NaCl, влияние добавок

3.1. Исследование электровосстановления фторалюминат-иона на фоне хлоридного расплава KCl-NaCl, влияние добавок

фторид-иона.

Вольтамперные зависимости хлоридного расплава KCl-NaCl, содержащего фторалюминат-ион в концентрационном интервале 0,5^.10^-4 - 5^.10^-4 моль/см³ (рис.3.1.) характеризуются следующими особенностями:

1)   волна электровосстановления фторалюминат-иона на серебряном электроде находится в области потенциалов 1,25 – 1,55 В относительно платинового электрода сравнения;

2)   волны электровосстановления фторалюминат-иона удается обнаружить при довольно высоких концентрациях (1,0^.10^-4 моль/см³);

3)   при стационарных условиях поляризации волны электровосстановления фторалюминат-иона s-образны и растянуты по оси потенциалов;

4)   на стационарных вольтамперометрических зависимостях отсутствует диффузионный пик, волна растянута по потенциалу и по форме похожа на стационарные вольтамперометрические зависимости;

5)   на циклических вольтамперных зависимостях имеется волна анодного растворения продукта катодного цикла, которая также растянута по оси потенциалов и не имеет диффузионного пика;

6)   повышение концентрации фторалюминат-иона на фоне хлоридного расплава приводит к увеличению предельного тока как при стационарных и нестационарных режимах поляризации, но при этом не наблюдается прямолинейная зависимость тока от концентрации.

Анализ стационарных и нестационарных вольтамперометрических зависимостей электровосстановления фторалюминат-иона на фоне хлоридного расплава KCl-NaCl по общеизвестным критериям, приведенным во второй главе, раздел 1., а именно, наклон стационарных вольтамперометрических кривых в полулогарифмических координатах, полуширина пика при нестационарных вольтамперометрических зависимостях, разность потенциалов катодного и анодного пиков, свидетельствуют о замедленности стадии переноса заряда.

Отсутствие прямо пропорциональных зависимостей тока от концентрации при стационарных и нестационарных режимах поляризации, и при этом, не исходящих из начала координат, уменьшение соотношения i_p/V^1/2 при увеличении скорости поляризации свидетельствует о том, что электродному процессу предшествует химическая реакция образования электрохимически активных частиц (ЭАЧ).

Рис. 3.1. Циклические хроновольтамперограммы расплава NaCl – KCl – Na₃AlF₆, С(Na₃AlF₆) = 1,5^.10^-5 моль/см³ на серебряном электроде при добавлении NaF, моль/см^{3 .}10⁴: 1, 2 – 0; 3 – 1,5; 4 – 3,0; 5 – 7,5; 6 – 15,0; 7 – 30,0. Т=973К. Э.с.- Pt.

Отсутствие диффузионного пика на нестационарных вольтамперометрических зависимостях, растянутость по оси потенциалов как катодных, так и особенно анодных волн, может свидетельствовать как о замедленности стадии переноса заряда, так и о том, что в электродном процессе могут принимать участие различные комплексы алюминия, с близкими потенциалами восстановления. На фоне хлоридных расплавов, содержащих фторалюминат –ион, вследствие большой активности хлорид-ионов возможны частичные замещения фторид-иона хлорид-ионом во фторалюминатных комплексах.

На рис.3.1. приведены циклические хроновольтамперограммы расплава KCl-NaCl, содержащего 1,5·10^-4 моль/см³ криолита на серебряном электроде при последовательном добавлении фторида натрия. Циклические вольтамперные зависимости иллюстрируют, что добавление фторид-иона существенно не сказывается на высоту волны. Однако наблюдается влияние фторид-иона как на форму катодной волны восстановления, так и анодной волны окисления.

Отсутствие стандартного электрода сравнения в изучаемой системе не позволило нам четко провести анализ смещения волн в зависимости от концентрации фторид-иона в расплаве.

Судя по потенциалу выделения щелочного металла, можно сделать вывод, что при увеличении концентрации фторид-иона в расплаве, потенциал катодной волны восстановления смещается в отрицательную область.

При увеличении концентрации фторид-иона наблюдается увеличение наклона вольтамперной кривой, хотя более прочный чисто фторидный комплекс AlF₆^3- будет разряжаться труднее (более необратимо). Причина заключается в том, что при больших избытках фторид-иона ион алюминия прочно закомплексован в AlF₆^3- и вольтамперная кривая является волной восстановления одного комплекса AlF₆^3-.

Такой вывод можно сделать также и при рассмотрении анодной ветви циклической хроновольтамперограммы при добавлении фторида натрия. Если в чисто хлоридных расплавах анодная волна растянута по потенциалу и нечетко выражена, то при добавлении фторид-иона на анодных участках пик появляется и смещается в отрицательную область потенциалов.

При более чем 10-кратном избытке фторид-иона по отношению к криолиту, на циклической вольтамперограмме наблюдается четкая волна анодного растворения продуктов катодного цикла.

С увеличением концентрации F^--иона разность потенциалов существенно уменьшается. Основываясь на вышеприведенных данных о влиянии на электровосстановление фторалюминат-иона фторид-иона, определенный интерес представляет процесс электровосстановления в хлоридно-фторидных расплавах KCl-NaCl-NaF (10 мас.%). В этот расплав вводится такое количество фторид-иона, который обеспечивал бы полную закомплексованность иона Al³⁺ фторид-ионами.

Таблица 3.1

Электрохимические параметры электровосстановления Na₃AlF₆ в расплаве

NaCl - KCl – NaF (10 вес.%) на серебряном электроде. Т = 973 К.

На основании анализа результатов вольтамперных измерений (табл.3.1.), электродную реакцию восстановления фторалюминат-иона в хлоридных расплавах можно представить в виде:

AlF₆^3- + xCl^- [AlF_6-xCl_x]^3-

[AlF_6-xCl_x]^3- + 3e → Al + (6-x)F^- + xCl^-

При добавлении фторид-иона происходит химическая реакция:

AlF_6-xCl_x + xF  AlF₆^3- + xCl^-

AlF₆^3- + 3e → Al + 6F^-

Таким образом, анионный состав расплава влияет на электродный процесс восстановления алюминия в галогенидных расплавах.

Похожие работы

Химия лантаноидов

Скачать

38340

2

3

... H2O + Cl2 NaOH + CeO2 = Na2CeO3 + H2O а соединения со степенью окисления II (Eu, Sm, Yb) – восстановительные, причем окисляются даже водой: 2SmCl2 + 2H2O = 2SmOHCl2 + H2  Лантаноиды очень реакционноспособны и легко взаимодействуют со многими элементами периодической системы: в кислороде сгорают при 200–400 °С с образованием Э2O3, а в атмосфере азота при 750–1000 °С образуют ...