Навигация
5.2. ГАЛЛАТЫ
В щелочных растворах галлий присутствует в виде гидроксогаллат-ионов. В отличие от алюминатных растворов галлаты отличаются большей устойчивостью даже при малом содержании щелочи. Из галлатных растворов щелочных металлов могут быть выкристаллизованы тетрагидроксогаллаты типа Na[Ga(OH)4], щелочноземельных - гексагидроксогаллаты,
например Ga3[Ga(OH)6]2. В отличие от алюмината кальция галлат
кальция заметно растворим (0,79% в пересчете на окись галлия), чем
пользуются для их разделения.
Помимо указанных из растворов могут быть получены галлаты и других типов. Согласно растворимости гидроокиси галлия в растворах едкого натура, из концентрированных щелочных растворов кристаллизуется галлат Na8Ga2O7*15Н2O. В этой же системе при более высоких температурах были обнаружены галлаты Na4Ga2O3*nH2O и Na3GaO3*nH2O.
При добавлении к холодному насыщенному раствору Ca(ОН)2 раствора галлата натрия выпадают кристаллы Ca4Ga2O7*13,5Н2О. В то же время в системе гидроокись галлия - едкий калий - вода обнаружено только одно соединение - К[Ga(OH)4]. Из растворов солей
редкоземельных элементов при действии раствора галлата лития
выпадают осадки типа NdGaO3*Н2О.
При прокаливании выделенных из растворов соединений получаются соответствующие безводные галлаты: метагаллаты - КGaO2,
ортогаллаты - Ca(GaO3)2 и др.
Такого рода соединения могут быть синтезированы и сухим путем - прокаливанием или сплавлением окиси галлия с соответствующими окислами или карбонатами. Иногда для синтеза применяется сплавление окиси с фторидами или хлоридами и другие методы.
ГАЛЛАТЫ МЕТАЛЛОВ I ГРУППЫ. Наиболее распространенным типом галлатов являются метагаллаты. Они получены для всех щелочных металлов, а также для одной двухвалентной меди.
Метагаллат лития LiGaO2 получен спеканием смеси Li2CO3 и b-Ga2O3 от 600 до 1500 С с последующей воздушной закалкой образцов.
По данным ИК-спектроскопии, решетка LiGaO2 построена из GaO4. По типу шпинели кристаллизуются галлаты одновалентной меди и LiGa5O8. В
<- 11 ->
решетке LiGa5O8 сосуществуют тетраэдры GaO4 и октаэдры GaO6. Для лития получен также галлат с относительно малым содержанием окиси галлия состава Li5GaO4.
В системе Na2O - Ga2O3 обнаружен галлат Na2O*6Ga2O3, который кристаллизуется в гексагональной решетке типа b-глинозема и имеет бертоллидную природу. Это соединение (фаза b), плавящееся конгруэнтно при 1475 C, распадается при охлаждении с образованием фазы b', отвечающей составу 3Na2O*16Ga2O3 (кристаллизуется в ромбоэдрической решетке).
Моногаллат NaGaO2, по данным ИК-спектроскопии , существует в двух модификациях, одна из которых, по-видимому, метастабильна. В температурном интервале 900 - 1000 С кристаллические решетки обеих модификаций построены из тетраэдров GaO4.
ГАЛЛАТЫ МЕТАЛЛОВ II ГРУППЫ. Из галлатов щечочноземельных металлов наиболее исследованы метагаллаты, которые характерны также для двухвалентных меди, свинца, марганца, никеля, кобальта и т. д. Особый интерес представляют кристаллизующиеся по типу шпинели метагаллаты магния MgGa2O4 и ряда тяжелых металлов, так как некоторые из них обладают полупроводниковы ми свойствами . Кроме
метагаллатов для щелочноземельных металлов получены галлаты состава
MeGa4O7, Me2Ga2O5 и Me3Ga2O6, последний - при обжиге смесей MgO и Ga2O3 до 1450. В системе СаО - Ga2O3 получены галлаты трех составов: 3CaO*Ga2O3, СаО*Ga2O3 и CaO*2Ga2O3. Галлат состава 3CaO*Ga203 плавится инконгруэнтно с разложением на СаО и жидкость при 1263 C, два других - конгруэнтно при 1369 и 1504 С соответственно. Эвтектика при 1245 C между 3CaO*Ga2O3 и CaO*Ga2O3 содержит 37,5 мол. % Ga2O3, между CaO*Ga2O3 и CaO*2Ga2O3 - 57,0 мол. % Ga2O3 (1323 С), между
CaO*2Ga2O3 и b-Ga2O3 - 68 мол. % b-Ga2O3 (1457 С).
По данным, в системе SrO - Ga2O3 при температуре 1200 С образуются моногаллат Sr(Ga2O4), который существует в виде двух полиморфных модификаций, а также галлаты 3SrO*2Ga2O3 и SrO*2Ga2O3. Соединение 3SrO2*Ga2O3 имеет сложную структуру. У галлата SrO*2Ga2O3, который в чистом виде не удалось получить, найдены две модификации со сложной структурой. Высокотемпературная форма получена закалкой в жидком азоте при 1200 С.
Окислы, карбонаты и нитраты щелочноземельных металлов, цинка, кадмия, никеля и кобальта при спекании с окисью или нитратом галлия при температуре 850-1200 С образуют одно соединение состава MGa2O4, которое в зависимости от величины ионного радиуса металла кристаллизуется либо по типу шпинели (при rk<1,00 А), либо по типу перовскита (при большем rk).
ГАЛЛАТЫ Р. З. Э. Редкоземельные элементы помимо ортогаллатов, кристаллизующихся в искаженной перовскитовой решетке, образуют, начиная с празеодима, галлаты состава Ln3Ga5O12, кристаллизующиеся по типу граната и Ln4Ga2O9. Галлаты лантана, неодима, празеодима и
церия состава LnGaO3 получены спеканием соответствующих окислов при
1300 С с последующим выдерживанием при 950 C. Реакцию образования галлатов празеодима и церия можно представить следующим образом:
Pr6O11 + 3Ga2O3 --> 6PrGaO3 + O2
3CeO2 + Ce + 2Ga2O3 --> 4CeGaO3
Система CeO2 - Ga2O3 изучена в окислительной и восстановительной средах в интервале температур 1100 - 1700 С. CeGaO3 синтезирован из смеси CeO2, Ga2O3 и Ga в вакуумной кварцевой ампуле. При нагревании на воздухе при 470 - 800 C CeGaO3 разлагается на CeO2 и Ga2O3.
Методом осаждения из растворов нитратов редкоземельных элементов и галлия под действием карбоната и гидрокарбоната аммония синтезированы галлаты лантана, иттрия, гадолиния и диспрозия. Кристаллические фазы получены при температуре 750 - 800 C.
<- 12 ->
Независимо от взятого соотношения компонентов образуются галлаты со структурой граната M3Ga5O12 (М = Y, Gd, Dy) при температуре на 400 - 600 C ниже чем по окисной (твердофазной) технологии.
Кроме перечисленных описаны двойные галлаты некоторых редкоземельных и щелочных элементов состава MLnGa3O7, аналогичные по структуре минералу гелениту Ca2Al2SiO7. Во многих случаях галлаты образуют твердые растворы с алюминатами и феррита ми аналогичного состава.
Галлаты, а также гранаты на основе окиси галлия находят широкое применение в различных отраслях науки и техники. Они применяются в производстве полупроводников, в качестве оптического материала для люминесцентного покрытия, электронных изоляторов и т. д.
Похожие работы
... . В природе встречается в основном в виде: 1) алюмосиликатов; 2) бокситов; 3) корунды; 4) глинозёма. Природные соединения алюминия:а – боксит; б – корунд; в – рубин; г – сапфир. Основные области применения алюминия и его сплавов Алюминий используется в производстве зеркал оптических телескопов, в электротехнике, для производства сплавов (дюралюмин, ...
... чистоты его подвергают электролитическому рафинированию в щелочном электролите с жидким галлиевым катодом, а затем вакуумной плавке. Глава 2. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Галлий, побочный продукт переработки алюминиевых соединений, получается из части так называемого зеленого раствора, образующегося в процессе производства оксида алюминия А1203. Оксид ...
... , связанные с герметизацией слитка GaAs в кварцевой ампуле и неизбежностью его испарения, делают процесс бестигельной зонной плавки мало пригодным для практического использования. Слиток арсенида галлия, полученный по методу бестигельной зонной плавки, после нескольких проходов имеет высокое удельное сопротивление (порядка Мом*см) в начальной и низкое удельное сопротивление в остальной части ...
... почти вдвое тяжелее галлия и в обычных условиях эти металлы не могут равномерно перемешиваться: при застывании слитка верхние его слои оказываются богатыми галлием, а нижние - молибденом. В космосе же царит невесомость, и перед ее законами молибден и галлий равны, поэтому слиток получается равномерным по составу. Вполне вероятно, что именно галлий поможет ученым ответить на вопрос, почему... ...
0 комментариев