Навигация
СОЛИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ
91203
знака
0
таблиц
0
изображений
5.3. СОЛИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ
Соли галлия напоминают соответствующие соли алюминия, но они менее устойчивы к гидролизу, вследствие чего их растворы имеют кислую реакцию (pH < 3).
Из-за кислотного характера гидроокиси галлия не удается получить ее соли с анионами слабых кислот, например сернистой.
СУЛЬФАТЫ. Безводный сульфат Ga2(SO4)3 может быть получен в виде белого, сильно гигроскопического порошка действием концентрированной серной кислоты на GaOOH с последующим удалением избытка кислоты нагреванием. При температурах выше 500 C он начинает разлагаться с выделением серного ангидрида. Сульфат галлия менее термически стоек, чем сульфаты алюминия и трехвалентного железа.
Безводный сульфат медленно растворяется в холодной и быстро - в горячей воде. Из растворов он кристаллизуется в виде гидратов с 18 или 20 молекулами воды. Растворимость гидрата при 20 C составляет 170 г в 100 г воды. При нагревании он обезвоживается с образованием большого числа промежуточных гидратов. Заканчивается обезвоживание при температуре выше 300 C.
При длительном стоянии, а также при нагревании водных растворов сульфата галлия вследствие гидролиза выпадает осадок аморфного основного сульфата. Гидротермальным синтезом может быть получен кристаллический основной сульфат H3OGa3(ОН)6(SO4)2 со структурой типа алунита. С сульфатами калия, рубидия и цезия, а также аммония и таллия сульфат галлия образует квасцы, например KGa(S04)2*12H2O, которые могут быть выкристаллизованы из слегка подкисленных растворов. От калия к цезию растворимость квасцов уменьшается, оставаясь значительно выше растворимости соответстующих алюминиевых квасцов. С сульфатом натрия вместо квасцов образуются соли других составов - NaGa(SO4)2*7H2O и Na4Ga2(SO4)5*19H2O.
При нагревании или длительном стоянии растворов квасцов, а также при добавлении к раствору солей галлия сульфатов натрия, калия или аммония осаждаются малорастворимые основные сульфаты типа K(H2O)*[Ga3(OH)6(SO4)], имеющие структуру, аналогичную минералу алуниту. При нагревании основные сульфаты обезвоживаются, образуя оксисульфаты типа КGa3O3*(SO4)2 (кроме аммонийного), которые при более высоких температурах (700 C) разлагаются до окиси галлия и сульфата щелочного металла. Осаждениe основных солей в присутствии сульфатов щелочных металлов может быть использовано для отделения галлия от алюминия), который в этих условиях остается в растворе.
Сульфит галлия не получен. При действии на водные растворы солей галлия солями сернистой кислоты выпадает осадок гидроокиси галлия.
СЕЛЕНАТЫ. Селенат галлия получается при кипячении гидроокиси галлия с селеновой кислотой с последуюшим упариванием раствора в вакууме. Это хорошорастворимая соль, кристаллизующаяся в виде гидрата Ga2(SeO4)3*16Н2O. С избытком селеновой кислоты образуется кислый селенат GaH(SeO4)2*10Н2O, также обладающий хорошей растворимос-
<- 13 ->
тью. Как средний, так и кислый селенаты при нагревании постепенно
дегидратируются. При температуре около 300 C безводный кислый
селенат переходит в среднюю соль, которая при 550 C разлагается до
окиси галлия ,
С селенатами калия, рубидия и цезия селенат галлия образует квасцы, растворимость которых уменьшается в этом ряду. С селенатом натрия образуется двойная соль NaGa(SeO4)2*11H2О. В системе селенат галлия - селенат калия - вода кроме квасцов кристаллизуются и другие двойные соли - K3Ga(SeO4)3*5H2O и K8Ga2(SeO4)7*16Н2O. Аналогично сульфатам двойныe селенаты галлия со щелочными металлами более термически устойчивы по сравнению с селенатом галлия. При гидролизе как квасцов, так и натриевой двойной соли в осадок выделяются основные селенаты галлия, изоструктурные с описанными ранее основными сульфатами и алунитом. Растворимость основных селенатов значительно меньше растворимости основных сульфатов, что позволяет выделить в осадок в присутствии селената калия практически весь галлий из раствора.
СЕЛЕНИТЫ. В системе окись галлия - двуокись селена - вода образуются средний Ga2(SeO3)3*6H2O и кислый HGa(SeO3)2*ЗH2O селениты. Эти соединения получаются также при действии селенистой кислоты на растворы солей галлия, тогда как при действии селенита натрия выпадает основная соль GaOHSeO3*8,5Н2О. Из сульфатных растворов осадки выпадают только после выдержки в течение 1 - 3 суток. Все селениты галлия представляют собой мелкие бесцветные кристаллы, практически не растворимые в воде, спирте и эфире, но легко растворяющиеся в разбавленных растворах минеральных кислот.
МОЛИБДАТЫ. При действии на растворы солей галлия растворов молибдатов щелочных металлов с pH 5 - 12 выпадает аморфный осадок основного молибдата галлия 2Ga2O3*3MoO2*15Н2О. При прибавлении более кислых растворов осадок не выделяется, более щелочных в осадок выпадает смесь основного молибдата с гидроокисью галлия. При нагревании основной молибдат дегидратируется в две стадии до температуры 530 - 550 C.
При 600 C образуется смесь окиси галлия со средним молибдатом, который при 900 C разлагается на окислы. Сухим путем - спеканием или сплавлением окислов - синтезированы двойные молибдаты галлия с литием - LiGa(MoO4)3 и LiGa(MoO4)2 с температурами плавления соответственно 670 и 675 C.
ВОЛЬФРАМАТЫ. Вольфрамат натрия осаждает из растворов солей галлия белый аморфный осадок основного вольфрамата Ga2O3*2WO3*8Н2O, отличающийся заметной растворимостью. Если вести осаждение подкисленным раствором, выпадают смеси основного вольфрамата с вольфрамовой кислотой. При нагревании основной вольфрамат дегидратируется в три стадии, причем с потерей последней молекулы воды при 540 C происходит распад соединения на окись галлия и вольфрамовый ангидрид. Система окись галлия - вольфрамовый ангидрид имеет эвтектический характер.
Сухим путем синтезированы двойные вольфраматы галлия с литием и натрием состава MGa(WO4)2, аналогичные по структуре вольфрамиту.
НИТРАТЫ. Нитрат галлия можно получить растворением металла или гидроокиси в горячей концентрированной азотной кислоте. Из охлажденного раствора выделяются большие прозрачные кристаллы Ga(NO3)3*9H2O.
Сушка в вакууме (эксикаторе) приводит к получению
Ga(NO3)3*7Н2O. Эти кристаллогидраты очень гигроскопичны, быстро расплываются на воздухе. Соль очень хорошо растворима в воде - 295 г на 100 г воды при 20 и в спирте, нерастворима в эфире. При нагревании до 102 С образуется низший гидрат с 4 - 5 молекулами воды, а при 137 С - основной нитрат Ga(OH)2NO3 представляющий собой мелкие прозрачные игольчатые кристаллы. При 170 С соль разлагается до окиси галлия. Нормальный нитрат галлия содержит нитрат-ионы во внешней сфере, а молекулы воды - во внутренней, тогда как у основного нитрата и
<- 14 ->
нитрат-, и гидроксил-ионы содержатся во внутренней сфере.
Действием азотного ангидрида на смесь бромидов галлия и цезия был синтезирован комплексный нитрат Cs[Ga(NO3)4]. Это нестойкое
соединение, легко разлагаемое водой.
При добавлении эфира к спиртовому раствору нитрата выделяется осадок основного нитрата Ga(OН)2NO3*Ga(OH)3*2Н2O, аналогичного основному нитрату алюминия. Это соединение негигроскопично.
ФОСФАТЫ. При взаимодействии растворов солей галлия с одно- и двузамещенными фосфатами щелочных металлов образуются осадки различных фосфатов. При наличии избытка осадителя и рН около 5 происходит количественное осаждение аморфного среднего фосфата GaPO4*2(3)Н2O. При добавлении трехзамещенного фосфата натрия средний фосфат не образуется, выпавшие осадки основных солей растворяются в избытке осадителя. По сравнению с фосфатом алюминия фосфат галлия отличается гораздо меньшей растворимостью, его произведение растворимости 1,0*10-21. При нагревании средний фосфат, в структуре которого в действительности присутствуют как оксониевые группы, так и гидроксил-ионы, обезвоживается при 140 С, однако аморфный фосфат кристаллизуется только при 540 C. Известно несколько кристаллических модификаций GaP04, аналогичных по структуре модификациям двуокиси кремния. Температура плавлении фосфата 1670 С, плотность (кристобалитовой модификации) 3,26 г/см3. При взаимодействии среднего фосфата галлия с 35 - 75%-ной фосфорной кислотой при нагревании образуется более растворимая кислая соль GaPO4*H3PO4*2,5Н2O.
Кроме среднего фосфата, в зависимости от условий осаждения (pH и концентрации осадителя) могут быть получены осадки как кислых, так и основных двойные фосфатов галлия со щелочными металлами, преимущественно типов М2НGa(PO4)2*nH2O и MGaPO4OH*nH2O.
Пирофосфат натрия выделяет из растворов солей галлия осадок сначала основного, а затем среднего пирофосфата Ga4(Р2O7)3*2OH2O. Этот осадок растворяется в избытке осадителя, однако через некоторое время из раствора снова выделяется осадок смешанной основной соли NaGaOНР2О7*5H2O. В кислых растворах галлий образует с пирофосфат-ионами растворимое соединение GaHP2O7.
Триполифосфаты щелочных металлов выделяют из галлиевых растворов осадки сначала нормального Ga5(Р3O10)3*2OН2O, а затем смешанных полифосфатов МGa3(P3O10)2*xН2O. В кислых растворах галлий образует с триполифосфатом различные комплексные анионы, содержащие полифосфат-ион во внутренней сфере.
АРСЕНАТЫ. Средний арсенат галлия, образующий кристаллогидрат GaAsO4*2H2O, выпадает в виде аморфного осадка при нейтрализации кислых растворов галлия в присутствии ионов арсената. Наиболее полно он осаждается при pH 3. При большом избытке арсената образуется кислая соль суммарного состава Ga2O3*3As2O5*nH2O. Из сильнощелочных растворов галлата натрия избыток арсената осаждает смешанную соль NaGa(nAsO4)2*1,5Н2O.
КАРБОНАТЫ. Нормальный карбонат галлия до сиx пор не получен. При исследовании системы галлат натрия - двуокись углерода - вода было выяснен что при 20 C в качестве твердой фазы выделяется гидроокись галлия вплоть до образования в растворе карбоната натрия. При увеличении концентрации соды растворимость гидроокиси галлия увеличивается. При больших концентрациях CO2, т. е. при образовании в растворе бикарбоната натрия, в качестве твердой фазы выделяется галлокарбонат натрия NaGa(OH)2CO3*Н2O. При высоких температурах (90 C) в процессе карбонизации растворов галлата натрия в осадок выпадает в основном гидроокись галлия.
Галлокарбонаты всех щелочных металлов (кроме лития) были получены добавлением к растворам галлатов соответствующих бикарбонатов. При этом получаются осадки с несколько большим содержанием воды:
NaGa(OH)4 + 2NaHCO3 --> NaGa(OH)2CO3*1,5Н2O + Na2CO3 + 0,5H2O
<- 15 ->
Галлокарбонаты подобно алюмокарбонатам разлагаются водой, особенно легко при кипячении, с образованием гидроокиси галлия и раствора соответствующими бикарбоната и карбоната. При нагревании до 200 C они частично дегидратируются без нарушения структуры, а при более высоких температурах разлагаются с образованием смеси окиси галлия и карбоната щелочного металла, которые далее реагируют с образованием метагаллата.
При действии карбоната аммония на раствор солей галлия выпадает белый осадок, растворяющийся в избытке осадителя. В таком растворе галлий присутствует в виде анионного комплекса.
СИЛИКАТЫ. В системе Ga2O3 - SiO2 соединения не обнаружены. Однако добавлением раствора силиката натрия к водным растворам солей галлия были выделены осадки водных силикатов Ga2O3*2SiO2*Н2O и Ga2O3*4SiO2*xH2O. Сухим путем - спеканием галлата с силикатом натрия или гидроокиси галлия с дисиликатом щелочного металла - были получены растворимые в воде галлосиликаты щелочных металлов M2O*Ga2O3*2SiO2, а также 2Na2O*Ga2O3*2SiO2.
Известны различные галлосиликаты и галлоалюмосиликаты, например цеолиты , в которых галлий заменяет алюминий в алюмосиликатном каркасе.
СОЛИ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ. Нормальный формиат галлия до сих пор не получен. При взаимодействии гидроокиси галлия с муравьиной кислотой и формиата натрия с растворами солей галлия образуется нерастворимый в воде, спирте и эфире основной формиат Ga(HCOO)3*Ga2O3*5H2O.
При прибавлении ацетата натрия к раствору соли галлия выпадает белый мелкокристаллический осадок основного ацетата Ga(CH3CO2)3*3Ga2O3*6H2O. Взаимодействие уксусной кислоты с гидроокисью галлия приводит к получению основного ацетата другого состава 4Ga(CH3CO2)*2Ga2O3*5H2O, при нагревании которого образуется GaOCH3CO2. Нормальный ацетат галлия может быть получен, например, действием уксусной кислоты на фенолят галлия Ga(OPh)3. Это бесцветное мелкокристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде и нерастворимое в спирте и эфире.
Гидроокись галлия растворяется в растворах винной, лимонной, молочной и щавелевой кислот с образованием соответствующих солей, которые могут быть выделены из растворов в виде кристаллогидратов. Все эти соли растворимы в воде, а оксалат и лактат также в спирте. Получен ряд двойных оксалатов и тартратов галлия со щелочными металлами и аммонием, например Na3Ga(C2O4)3*ЗН2O и NaGa(C4H4O6)2*2Н2O, имеющих комплексный характер. Все они хорошо растворимы в воде.
Похожие работы
... . В природе встречается в основном в виде: 1) алюмосиликатов; 2) бокситов; 3) корунды; 4) глинозёма. Природные соединения алюминия:а – боксит; б – корунд; в – рубин; г – сапфир. Основные области применения алюминия и его сплавов Алюминий используется в производстве зеркал оптических телескопов, в электротехнике, для производства сплавов (дюралюмин, ...
... чистоты его подвергают электролитическому рафинированию в щелочном электролите с жидким галлиевым катодом, а затем вакуумной плавке. Глава 2. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Галлий, побочный продукт переработки алюминиевых соединений, получается из части так называемого зеленого раствора, образующегося в процессе производства оксида алюминия А1203. Оксид ...
... , связанные с герметизацией слитка GaAs в кварцевой ампуле и неизбежностью его испарения, делают процесс бестигельной зонной плавки мало пригодным для практического использования. Слиток арсенида галлия, полученный по методу бестигельной зонной плавки, после нескольких проходов имеет высокое удельное сопротивление (порядка Мом*см) в начальной и низкое удельное сопротивление в остальной части ...
... почти вдвое тяжелее галлия и в обычных условиях эти металлы не могут равномерно перемешиваться: при застывании слитка верхние его слои оказываются богатыми галлием, а нижние - молибденом. В космосе же царит невесомость, и перед ее законами молибден и галлий равны, поэтому слиток получается равномерным по составу. Вполне вероятно, что именно галлий поможет ученым ответить на вопрос, почему... ...
0 комментариев