Полимеризация виниловых мономеров в присутствии комплексообразователей типа кислот Льюиса

1.1.2 Полимеризация виниловых мономеров в присутствии комплексообразователей типа кислот Льюиса

Известно, что органические основания Льюиса (нитрилы, сложные эфиры, амиды и т. п.) способны образовывать достаточно прочные координационные комплексы с координационно-ненасыщенными соединениями непереходных металлов (чаще всего Zn, B, Al, Sn и др.), выступающих в таких случаях в качестве Льюисовых кислот. Непредельные органические соединения указанных выше классов, в частности, практически важные акриловые и метакриловые мономеры обычно полимеризуются по радикальному механизму. Образование их комплексов с кислотами Льюиса, естественно, приводит к изменению электронной структуры молекул мономеров и, следовательно, их реакционной способности. Поэтому кислоты Льюиса могут быть использованы в качестве модификаторов для целенаправленного изменения кинетических параметров отдельных элементарных стадий полимеризационных процессов.

В зависимости от природы мономеров и растворителя кислоты Льюиса могут образовывать донорно-акцепторые комплексы нескольких типов. В основе существующей классификации лежит тип орбиталей, участвующих в образовании межмолекулярных связей [10]. Соединения - доноры электронов подразделяются на три группы: n, s и p в зависимости от типа высшей из занятых орбиталей (неподелённая электронная пара, s-связь и пара p-электронов соответственно). Координационно-ненасыщенные соединения металлов участвуют в комплексах за счёт вакантных орбиталей (V) атома металла. Наибольший интерес представляют следующие комплексы мономеров с кислотами Льюиса: nV-комплекс, в котором в качестве донора электронов выступает гетероатом с неподелённой парой заместителя мономера или радикала роста, и nVp-тройной комплекс, в котором акцептором является двойной комплекс nV, а донором – мономер или растворитель электронодонорного характера. Хотя те и другие комплексы по своей природе являются донорно-акцепторыми (ДА), в литературе это название в основном применяется к комплексам второго типа, а nV-комплексы по сложившейся терминологии называются координационными.

Комплексообразование между мономерами и кислотами Льюиса в координационных nV-комплексах надёжно установлено по данным ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии. В ИК спектрах комплексов метилметакрилата и (мет)акрилонитрила с галогенидами металлов наблюдаются существенные сдвиги полос поглощения [11,12], соответствующих валентным колебаниям nС=О и nС≡N величиной от 20 до 155 см-1 и от 25 до 50 см-1. Частота валентных колебаний С=С связей изменяется незначительно, от 2 до 5 см-1. На основе этих данных сделан вывод о том, что комплексообразование указанных мономеров идёт преимущественно по функциональным группам заместителей и что роль двойной связи в этом процессе незначительна. Об этом свидетельствует и тот факт, что сдвиги полосы nС=О ММА и его предельного аналога – этилацетата при их взаимодействии с кислотами Льюиса близки. Весьма полезная информация получена также при анализе изменений частот деформационных колебаний δСН (в пределах от -12 до +22ºсм-1) и скелетных колебаний пиридинового кольца (21-30ºсм-1) в комплексах винилпиридинов с галогенидами цинка [13]. Природа выявленных эффектов была интерпретирована в предположении, что ион металла комплексообразователя участвует в системе сопряжения мономера и смещает на себя его электронную плотность.

Для оценки изменения степени сопряжения двойной связи акриловых мономеров при комплексообразовании было использовано смещение полосы поглощения  неплоских веерных колебаний С-Н связей метиленового фрагмента >C=СН2. Согласно [14], увеличение сопряжения двойной связи мономера приводит к повышению частоты , а усиление полярности - к её уменьшению. Следовательно, экспериментально наблюдаемый факт увеличения на 12-17ºсм-1 частоты колебаний  (мет)акриловых мономеров (бутилакрилата, акрилонитрила, метилметакрилата) в комплексах с с хлоридами цинка и олова свидетельствует об увеличении степени сопряжения двойной связи мономера.

Влияние комплексообразования на степень сопряжения двойной связи было доказано также методом УФ-спектроскопии [10]. Сопряжение в мономере косвенно может быть оценено по значению параметра Q схемы Q – e Алфрея – Прайса. Была установлена [13] линейная кореляция между lg Q и λπ-π*- полосой поглощения двойной связи мономера в УФ-спектре. Тазуке и Окамура [13] нашли, что при образовании комплекса с кислотами Льюиса наблюдается красное смещение полосы поглощения двойной связи. Этот факт указывает на увеличение резонансной стабилизации мономера в комплексе за счёт дополнительного сопряжения π-электронной системы мономера с атомом металла кислоты Льюиса. Уменьшение частоты поглощения, вызванное комплексообразованием, в некоторых случаях достигает 700 – 1500 см-1, что отвечает возрастанию параметра Q комплексо-связанных мономеров в 1,5 – 2 раза [15].

Об изменении полярности двойной связи мономеров при комплексообразовании свидетельствуют также данные ПМР спектров комплексов акриловых мономеров, например ММА, с хлоридами олова, алюминия и BF3, в которых химические сдвиги протонов мономеров смещены в область слабого поля по сравнению со свободными мономерами на 0,02-0,60 м.д. [11].