Обсуждение результатов эксперимента

6. Обсуждение результатов эксперимента

6.1 Результаты сополимеризации

В ходе курсовой работы была проведена полимеризация кумарон-инденовой фракции (КИФ) с МА, добавленного в количестве 10 мол. % от непредельных соединений КИФ и 0,02 моль/л ПБ при 353 К. После выдерживания смеси в течение 3 ч и высаждения в петролейный эфир, выделили твёрдый осадок и смолу в соотношении 48:51 мас.% . Общий выход полимерных продуктов составляет ~17 % от суммы полимеризующихся соединений или ~ 7 % от исходной массы КИФ. Без добавления МА в аналогичных условиях продукты полимеризации выделить не удалось. Проведение в тех же условиях полимеризации ИФ с 10 мол. % МА (в среде толуола как модели КИФ) привело к получению около 40 %. В обоих случаях сразу же после введения МА наблюдалось образование мелкодисперсного осадка. Учитывая положительный результат сополимеризации КИФ и ИФ с МА продолжили изучение этого процесса в гомогенной среде в растворе ДО при 60ºС. Состав полимеризующейся смеси приведен в табл. 5.1, а изменение её объёма в ходе процесса в табл. 5.2. Полимеризацию проводили как с радикальным инициатором – пероксидом бензоила (ПБ), так и в присутствии ПБ и КО – Ti(OBu)4 (полимеризационные смеси I и II). В этих опытах получено 18,1 и 16,3 мас. % продуктов соответственно, что соответствует коэффициентам контракции 0,141 и 0,158. Эти величины отличаются между собой на 10 %, что можно считать практически одинаковым значением в пределах ошибки определения.

Согласно полученным результатам полимеризация смеси I протекает со скоростью 5,7 % /ч до конверсии около 10 мас. %, после чего несколько замедляется, и на отрезке от 10 до 18 мас. % скорость составляет 3,2 %/ч (рис. 5.1). В присутствии КО Ti(OBu)4 процесс протекает подобным образом, но его скорость несколько ниже: 4, 4 и 2,3 %/ч на первом и втором участках кривой, а перегиб наблюдается при конверсии около 13 мас. %. Наличие перегиба может быть связано как с ингибирующим действием растворителя, так и с замедлением реакции за счёт уменьшения количества МА (3 – 5 мол. % в точке перегиба) при условии образования чередующегося сополимера. Без ПБ продукты полимеризации не образуются.

Итак, введение данного КО при температуре 333 К не приводит к увеличению скорости процесса. Чтобы выяснить, как изменяется скорость процесса далее, проводили его до 22 ч (рис. 5.3). Оказалось, что через 5 – 6 ч процесс резко замедляется и в течение периода от 7 до 22 ч идёт со скоростью 0,4 %/ч.

Прямолинейная зависимость конверсии от времени отсекает на оси ординат отрезок, равный 17,9 %. Эта величина соответствует максимальному выходу СПЛ индена с МА состава 1:1 для реагирующей смеси, содержащей 10 мольн. % МА. Этот факт позволяет предположить радикальный процесс протекания чередующейся сополимеризации индена с МА и не противоречит сделанному ранее предположению о замедлении процесса за счёт исчерпания МА. Процесс идёт медленно, со скоростью 0,4 %/ч, что соответствует присоединению индена или других непредельных соединений, содержащихся в ИФ к уже образовавшемуся сополимеру индена с МА.

При проведении гетерогенной полимеризации в растворе толуола скорость процесса на начальных стадиях составляет 1,1 %/ч, т. е. она в 4-5 раз ниже, чем в растворе ДО. Затем процесс также несколько замедляется, но по достижении 13 % конверсии его скорость заметно возрастает, так что за 22 ч достигается примерно одинаковый выход – 24,8 % в ДО.

Ход зависимости S – t для гетерогенной сополимеризации (рис. 5.4) видимо, связан с тем, что в начале сополимеризация проходит в объёме раствора, а затем продолжается на частицах осадка, на границе раздела фаз и в объёме, что приводит к резкому повышению скорости процесса. При проведении процесса в условиях ступенчатого подъёма температуры от 80 до 100ºС показало, что выдержка реакционной смеси того же состава в толуоле (табл 5.5, смесь IV) при 80ºС и 3 ч при 90ºС позволяет получить 24,6 % продукта и не возрастает в ходе дополнительной выдержки при 100ºС в течение 3 ч.

Таким образом, подъём температуры до 90 - 100ºС позволяет сократить время проведения процесса в 3 – 4 раза, но не способствует увеличению выхода. Однако сополимеризация КИФ с МА, проведенная в том же температурном режиме, проходит в основном как гомогенный процесс с образованием незначительного количества осадка в ампуле. Кроме того, из реакционной смеси на основе КИФ удалось выделить 26,0 % продукта за 6 ч при 80 - 90ºС и 32,2 % при дополнительном нагревании до 100ºС (Выход рассчитывали, исходя из данных завода о содержании ~40 мас. % полимеризующихся компонентов в КИФ). Возможно, увеличение выхода при дальнейшем нагреве для КИФ связано с наличием компонентов, способных к гомогенной сополимеризации, например, стирола.

6.2 Характеристика продуктов полимеризации индена с малеиновым ангидридом

Для полученных продуктов полимеризации ИФ в присутствии МА определяли их характеристическую вязкость. Известно [40], что сополимеры индена с МА растворяются в ТГФ. Мы проверили также растворимость полученных нами образцов в хлороформе, ацетоне и ДМСО.

Оказалось, что хлороформ лишь частично растворяет подобные полимеры (С=0,055 г/дл). Кроме того, величина ηприв. для растворов в хлороформе с разбавлением увеличивается (табл. 5.6, рис. 5.5). Подобные зависимости описаны [41], причём отклонения от линейности проявляется, начиная с некоторой «критической концентрации», которая обычно ниже 0,1 г/дл. Аномалии критической вязкости могут быть связаны [42] с формой и размером макромолекулярных клубков, например, для полиэлектролитов. Однако они могут быть также обусловлены адсорбцией полимера на стенках капилляра, а также неточностью определения времени истечения. В нашем случае возможно специфическое взаимодействие жёсткой цепи, включающей бициклические звенья индена и циклические звенья МА, и хлороформа. На это указывает очень высокая величина приведённой вязкости, которая для СПЛ 1 примерно в 20 раз больше его вязкости в ацетоне (табл. 5.6, рис. 5.5 и 5.6). При этом сопоставление данных вязкости СПЛ 2 в ацетоне и ТГФ показывает, что они близки по величине и эти растворители примерно одинаково взаимодействуют с данным полимером. Величина характеристической вязкости СПЛ 2 в ацетоне составила 0,155 и 0,178 дл/г. Авторы [40] считают возможным использовать для определения молекулярной массы сополимера индена с МА константы, найденные для сополимера стирола с МА для ТГФ и ацетона

 (6.1)

 (6.2)

По уравнению 6.1 и 6.2 молекулярная масса СПЛ 2 равна 24800 и 23800 в ацетоне и ТГФ. Таким образом, результаты определения молекулярной массы по данным вязкости в ТГФ и ацетоне хорошо совпадают и можно считать, что константы, приведенные авторами [43], хорошо подходят для определения молекулярной массы наших продуктов.

Для СПЛ 4 (табл. 5.9, рис. 5.9) получена характеристическая вязкость в ацетоне 0,154 дл/г и рассчитана молекулярная масса 24500. Как видно из этих результатов, молекулярная масса сополимеров, полученных при соотношении инден:МА 57:43 мол. % без и с Ti(OBu)4 практически одинакова.

Образцы сополимеров, полученные в растворе ДО, практически не растворяются в ацетоне и образуют мутный раствор в ТГФ, поэтому далее определение вязкости проводили для растворов в ДМСО. По СПЛ 5 измерена вязкость растворов в ТГФ и ДМСО (см. табл. 5.9 - 5.14). Найдено, что вязкость в ДМСО примерно в два раза ниже, чем в ТГФ. Для СПЛ 11 [η] в ТГФ составляет 0,145, а в ДМСО 0,08 дл/г. По уравнению (6.1) молекулярная масса этого образца равна 18600, поскольку ДМСО является более полярным растворителем и учитывая данные α для растворов полимеров в нём [43] приняли в нашем случае α=0,85. Тогда по величине молекулярной массы и α К=1,88· 10-5 дл/г. Эти величины констант далее испытали для расчёта молекулярной массы других образцов, вязкость которых измеряли в ДМСО. Данные определения характеристических вязкостей и молекулярных масс приведены в табл. 6. 1.

Таблица 6.1 – Данные определения характеристических вязкостей и молекулярных масс полученных сополимеров

Образцы сополимеров, полученных в толуоле, имеют близкие значения характеристических вязкостей и молекулярных масс (табл. 5,9 – 5.14, 6.1, рис. 5,9 – 5.14), причём они в 2 -4 раза ниже, чем для сополимеров, полученных в ДМСО. Итак, проведение полимеризации в толуоле приводит к получению образцов с молекулярной массой, не превышающей 10000. Можно отметить тенденцию увеличения характеристической вязкости и молекулярной массы с ростом конверсии, например, для образцов (ампулы 4 и 7).

Выводы

1. Полимеризация индена с малеиновым ангидридом при температуре 60 – 100ºС протекает по радикальному механизму. Скорость полимеризации зависит от количества малеинового ангидрида, температуры и растворителей. Скорость реакции при 60ºС в растворе ДО при соотношении инден: МА 90:10 составляет 5,7 %/ч.

2. Сополимеризация в среде толуола протекает как гетерогенный процесс, который идёт с увеличением скорости.

3. Молекулярная масса сополимеров индена с МА, полученных в процессе сополимеризации в растворе ДО, составляет около 20000, а для гетерогенной сополимеризации в среде толуола получены образцы с молекулярной массой 2000 – 8000.

Список использованной литературы

1. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966.–299с.

2. Говарикер. Полимеры. М. Мир, 1969 – 340стр.

3. Takebayashi M., Shingaki T., Ito Y. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1953. V. 26. P. 475

4. Багдасарьян Х.С., Боровикова В.А. // Журн. физ. химии. 1961. Т. 35. С.2306.

5. Багдасарьян Х.С., Милютинская Р.И. Распад перекиси бензоила в различных растворителях // Журн. физ. химии. 1953. т. 27. Вып. 3. С. 420-432.

6. Nozaki K., Bartlet P. // J. Amer. Chem. Soc. 1946. V.68. № 22. P. 1686-?.

7. Bartlet P., Nozaki K. // J. Amer. Chem. Soc. 1946. V.68. № 22. P. 2299-?.

8. Cass W. // J. Amer. Chem. Soc. 1946. V.68. № 22. P. 1976-?.

9. Hartmann P., Sellers H., Turnball D. // J. Amer. Chem. Soc. 1947. V.69. № 22. P. 2416.

10. Кабанов В.А. Комплексно-радикальная полимеризация / В.А. Кабанов, В.П. Зубов, Ю.Д. Семчиков. – М.: Химия. –1987.– 256с.

11. Ikegami T., Hirai H. // J. Polym. Sci. 1970. V. 8. Pt. A-1. № 2. P. 463-482.

12. Голубев В.Б., Зубов В.П., Валуев Л.И. и др. // Высокомол. соед. 1969. Т. 11А. № 12. С. 2689-2694.

13. Tazuke S., Okamura S. // J. Polym. Sci. 1967. V. 5. Pt. A-1. № 5. P. 1083-1099.

14 Семчиков Ю.Д., Егорочкин А.Н., Рябов В.В. // Высокомол. соед. 1973. Т. 15Б. № 12. С. 893-895.

15. Ito T., Otsu T., Imoto M. // J. Polym. Sci. 1966. V. 4. Pt. B. № 1. P. 81-85.

Tazuke S., Okamura S. // J. Polym. Sci. 1967. V. 5. Pt. B. № 1. P. 95-99.

16. Соколов В.З. Инден-кумароновые смолы. М.: Металлургия, 1978.- 216 с.

17. Marechal E. // Bull. Soc. chim. France. 1969. № 5. P. 1459-1461.

18. Marechal E. // J. Macromol. Sci. 1973. A7. № 2. P. 433-460.

19. Metzner W., Wendish D. // Liebigs Ann. Chem. 1969. Bd. 730. S. 111-120.

20. Bass K.C., Hababsing P. // J. Chem. Soc. 1966. № 22. P. 2019-2023.

21. Коляндр Л.Я., Андреева В.С., Микитенко Л.Н. и др. // Кокс и химия. 1975. № 7. С. 28-30.

22. Neiser J. // Ropa a uhlie. 1959. № 6. S. 176-178.

23. Neiser J. // Ropa a uhlie. 1959. № 6. S. 176-178.

24. Sigwalt P. // C. r. Acad. Sci. 1961. № 24. P. 3800-3802.

25. Mizote A., Tanaka T., Higashimura T. et al. // J. Polym. Sci. 1966. V. 4, № 4. P. 869-879.

26. Eckhardt F., Heinze H.O. // Ztschr. analyt. Chemie. 1959. Bd. 730. № 1. S. 166-176.

27. Носков А.М. // Ж. прикл. спектроскопии. 1969. Т. 10 Вып. 4. С. 608-613.

28. Brause W. // Adhäsion. 1960. № 8. S. 393-396.

29. Андрианов Е.Г., Матвеева И.Е., Гавага В.С. // Кокс и химия. 1970. № 1. С. 47-49.

30. Е. В. Горохов. Ю. Б. Высоцкий, В. П. Королёв, С. И. Сохина. О. Н. Шевченко. Ю. В. Селютин. //Вiстник Донецького унiверситету, сер.А: Природничi науки. вип.1, 2003 – С.267-270.

31.. Русчев Д., Цачев А. // Химия и индустрия (НРБ). 1973. № 2. С. 83-88.

32 Литвинова Т.В. Пластификаторы резиновых смесей. М.: ЦНИИТЭ Нефтехим, 1971. - 87 с.

33. Ястржембская О.В., Андреева В.С. В кн.: Производство строительных изделий из пластмасс. Минск : Высшая школа, 1963. С. 159-164.

34. Sherwood P. // Chim. peintures. 1964. V. 27. № 10. P. 296-298.

35. Пат. (Австралия) № 283075. 1968.

36. Пат. (Австрия) № 232479. 1964.

37. Волков М.И., Ставицкий В.Д., Воронина В.Г. А.с. 210005 // Изобретения, промышл. обр., тов. знаки. 1968. № 5. С. 174.

38. Пат. (Яп.) № 7007. 1970.

39. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974. - 295 с.

40. N., Ohno, S. Sugai//J.Macromol. sci., - Chem., 1990. Vol. A 27. P. 861 – 873.

41. Endo R., Hinokuma T., Takeda M. // J. Polim. Sci.1968. Vol. 6 A 2. №4. P. 675 – 685.

42. С. Р. Рафиков, С. А. Павлова, И.И. Твердохлебова. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. Изд. АН СССР, М. – 1963.

43. Нестеров А.Е. Справочник по физической химии полимеров. Т. 1. К.: Наукова думка, 1984. 374 с.

Приложение

Была проведена статистическая обработка результатов измерений времён истечения растворителей и растворов полученных полимеров в данных растворителях. Результаты статистической обработки приведены ниже, в табл. 9.1, 9.2, 9.3, 9.4, 9.5 и 9.6.

Таблица 9.1 – Результаты расчета статистических характеристик определения времени истечения для хлороформа, ацетона, ТГФ и ДМСО

Из таблицы 9.1 видно, что для хлороформа время истечения 76,36 с для хлороформа не входит в доверительный интервал и его следует отбросить при расчёте , которое теперь составляет 76,21 с. Для ацетона все значения времени истечения входят в доверительный интервал, для дальнейшего расчёта вязкости принимаем =86,83 с. Для тетрагидрофурана все величины времён истечения входят в доверительный интервал и их следует учитывать при расчёте .

Таблица 9.2 – Результаты расчета статистических характеристик определения времени истечения раствора сополимера индена с малеиновым ангидридом, полученного при соотношении инден: МА 90:10 (без комплексообразователя) в хлороформе

В соответствии с величинами доверительных интервалов в таблице 9.2 все значения времени истечения раствора полимера входят в доверительный интервал и их следует учитывать при расчёте .

Таблица 9.3 – Результаты расчета статистических характеристик определения времени истечения раствора сополимера индена с малеиновым ангидридом, полученного при соотношении инден: МА 90:10 (без комплексообразователя) в ацетоне

Таблица 6.4 – Результаты расчета статистических характеристик определения времени истечения раствора сополимера индена с малеиновым ангидридом, полученного при соотношении инден: МА 57:43 (без комплексообразователя) в ацетоне

Согласно данным таблицы 9.3, время истечения 87,48 с для концентрации 0,087 г/дл и 87,22 с для концентрации 0,051 г/дл не входят в доверительный интервал и их следует отбросить.

Анализ значений времён истечения и доверительных интервалов, приведенных в таблице 9.4 позволяет сделать заключение, что величины времён истечения 95,91 с при концентрации 0,7798 г/дл, 95,12 с при концентрации 0,6238 г/дл и 93,48 с при концентрации 0,4798 г/дл не входит в доверительный интервал и их следует отбросить.

Таблица 9.5 – Результаты расчета статистических характеристик определения времени истечения раствора сополимера индена с малеиновым ангидридом, полученного при соотношении инден: МА 57:43 (в присутствии бутоксититана) в ацетоне

По результатам, приведенным в таблице 9.5 можно сделать вывод о том, что времена истечения 97,64 с при концентрации 0,7850 г/дл, 95,45 с при концентрации 0,6280 г/дл, 93,80 с при концентрации 0,4831 г/дл и 92,27 с при концентрации 0,3694 г/дл не входят в доверительный интервал и их необходимо отбросить и не учитывать при расчёте .

Таблица 9.6 – Результаты расчета статистических характеристик определения времени истечения раствора сополимера индена с малеиновым ангидридом, полученного при соотношении инден: МА 57:43 (без комплексообразователя) в тетрагидрофуране

На основании таблицы 9.6 можно заключить, что в доверительный интервал не входят значения 132,46 с и 132,67 с для концентрации 0,8006 г/дл, 127,99 с для концентрации 0,6405 г/дл и 123,29 с и 123,12 с для концентрации С=0,3768 г/дл и их следует отбросить и не учитывать при расчёте .

Для полимеров, полученных методом дилатометрии, была также проведена статистическая обработка результатов определения времён истечения, данные которой приведены в таблице 9.7.

Таблица 6.7 – Результаты статистической обработки измерений времени истечения раствора в ТГФ СПЛ индена с МА, полученного методом дилатометрии при соотношении инден: МА 90:10 (без комплексообразователя)

На основании данных таблицы 6.7 можно сделать заключение о том, что величины времён истечения 125,20 с для концентрации 0,7184 г/дл, 123,20 с для концентрации 0,5526 г/дл и 122,02 с для концентрации 0,4226 г/дл не входят в доверительный интервал и их необходимо отбросить и не учитывать при расчёте .