Розробка перспективних методів синтезу високотемпературних надпровідників

1. Розробка перспективних методів синтезу високотемпературних надпровідників

Отримання ВТНП – матеріалів з заданими характеристиками є найважливішою метою, яка сформувалась практично відразу ж після відкриття цього класу складних речовин. Не зважаючи на різноманітність форм та типів ВТНП – матеріалів, лише деякі їх види зможуть в майбутньому перемогти у протистоянні з вже існуючим обладнанням в енергетиці, електроніці та медицині, а особливо:

високогомогенні порошки, які використовуються як напівпродукт для отримання кераміки, покриттів, стрічок в срібній оболонці;

тонкі плівки та плівкові гетероструктури;

крупнокристалічна кераміка;

довгомірні композитні матеріали.

1.1 Хімічна гомогенізація та отримання високоякісних порошків

На початку дослідження ВТНП – матеріалів активно використовували так званий “керамічний метод” – ретельне механічне змішування оксидів (у більшості випадків – оксидів і карбонатів лужноземельних металів), що багаторазово повторювалося для досягнення повної твердо-фазної взаємодії реагентів.

Цей традиційний при отриманні багатьох видів конструкційної і функціональної кераміки метод має цілу низку суттєвих недоліків, головний із яких – тривалість термічної обробки в результаті достатньо великих розмірів зерен та неоднорідності реагентів, що змішуються. При цьому часто має місце неконтрольований ріст кристалів і як наслідок, крім хімічної виникає також і гранулометрична неоднорідність, що в сукупності з анізотропією кристалів ВТНП призводить до невідтворюваності електричних і магнітних властивостей. Суттєве значення має також те, що майже всі відкриті насьогодні оксидні напівпровідники є хімічно складними фазами, тому відмінність властивостей компонентів ВТНП – фаз, обумовлена їх положенням в таблиці Менделєєва, робить неможливим існування уніфікованої схеми синтезу керамічним методом.

З 1987 року і понині велика кількість досліджень в області технології ВТНП пов’язана з розробленням і застосуванням так званих хімічних “методів” отримання порошків, які дозволяють підвищити гомогенність продукту за рахунок практично молекулярного рівня змішування компонентів в розчині і його зберігання (більшою чи меншою мірою) на наступних стадіях синтезу. Оксидні порошки характеризуються, як правило, достатньо високою питомою поверхнею і, як наслідок, активні в процесах твердо-фазної взаємодії та спікання. Крім того, ефективність хімічних методів проявляється в підвищенні хімічної однорідності кераміки.

Використання хімічних методів доцільно і під час реалізації найбільш популярних розплавних методів отримання кераміки, не зважаючи на істотні нівелювання морфологічних відмінностей порошків з відмінною передісторією в результаті повного або часткового плавлення. Наприклад, для визначення природи центрів пінінга важливо мати матеріал з чітко визначеним вмістом і розподілом домішок, що легше всього досягнути саме хімічними методами. В багатьох роботах відмічається також можливість контролю розмірів кристалів вторинних фаз завдяки варіюванню хімічної передісторії [6, 7] або так званому ефекту топонімічної пам’яті [8]. Життєво важливим є отримання високоякісних і високодисперсних “м’яких” порошків для отримання довгомірних композитів “ВТНП – метал”, наприклад, стрічок в срібній оболонці способом “порошок в трубі” [9]. Оскільки внутрішній поперечний перетин таких композитів характеризується розмірами порядку десятків або одиниць мікрон, очевидно, що використання “грубих” та неоднорідних порошків з широкою функцією розподілу частинок за розміром, отриманих звичайним керамічним методом, просто неможливе.

Із хімічних методів отримання ВТНП (хімічних методів гомогенізації) слід виділити [10–13 ]:

метод співосадження;

золь – гель методи;

розпилююче висушування і піроліз аерозолів;

кріохімічну технологію і її модифікації (методи кріонасичення, кріоосадження, кріозоль метод і т. д.);

RESS – технологію, що заснована на швидкому розширенні надкритичних розчинів.

Методи співосадження набули широкого розповсюдження для синтезу різноманітних видів кераміки, тому недивно, що вони були одними з перших хімічних методів, за допомогою яких стали синтезувати ВТНП – порошки [1,10]. В результаті правильної організації експерименту у ряді випадків вдається отримувати однорідну дисперсну суміш солей з заданими співвідношеннями катіонів. В ідеалі ж оптимальними є такі умови, коли катіони з розчину осаджуються одночасно і з однаковою швидкістю. Більшість методів засновані на осадженні карбонвмісних солей (оксалати і карбонати), термоліз яких завершується при 900–950 оС. На жаль, наявність карбонвмісних солей слід віднести до недоліків подібних методів із-за небезпеки утворення оксікарбонатних фаз [14,15].

Із різних варіантів золь – гель методів особливе розповсюдження отримав цитратний метод [1]. Близьким до нього є метод полімерних комплексів, який успішно розробляється в багатьох закордонних лабораторіях. Метод, що розглядається, заснований на здатності α – гідроксикислот (наприклад, лимонної кислоти) утворювати халатні комплекси з йонами металу і на утворенні, під час нагрівання останніх до 100–140 оС з багатофункціональними спиртами (наприклад етиленгліколем), низькомолекулярних олігомерів (етерифікація). Під час наступного нагрівання до 180–200 оС відбувається подальша полімеризація і утворюється в’язка смола (гель) з гомогенно розподіленими атомами металу, розкладання яких призводить до утворення оксидного порошку.

Окрім цього, метод достатньо простий та недорогий, так як практично не вимагає застосування апаратури (відсутні операції центрифугування, фільтрації, промивання, висушування і т. д.), а в якості вихідних речовин частіше за все використовуються доступні нітрати. Можливість контрольованого впливу на в’язкість гелю, яку одержують (за рахунок варіювання співвідношень компонентів, тривалості і температури полімеризації) дозволяє використовувати зазначений золь–гель метод для отримання не тільки порошків, але й товстих стрічок, волокон, плоских керамічних форм.

Одними з найбільш розповсюджених на сьогодні хімічних методів отримання ВТНП – порошків є розпилююче висушування і піроліз аерозолів [10]. Суть останнього із них в тому, що суміш розчинів солей, переведена за допомогою ультразвукового розпилювача в стан аерозоля (туману) з розміром частинок 0,5 – 0,8 мкм, переноситься газом–носієм в гарячу камеру, де відбувається миттєве (повне або часткове) розкладання, а утворений оксидно – сольовий продукт збирається на фільтрі під час виходу потоку із зони розкладу.

Змішування компонентів (частіше розчинів нітратів) на молекулярному рівні, практично миттєве зневоднення і розклад мікрокраплин аерозолю дозволяє отримати гомогенний продукт, уникнувши характерних для керамічного методу процесів повторного подрібнення та випалювання, що забруднюють продукт і призводять до неконтрольованого росту зерен. Разом з тим, отримувані порошки можуть забруднюватись матеріалом, із якого зроблена камера для розпилення (високі температури, присутність вільної кислоти). Крім того, для уникнення утворення барій карбонату, доводиться старанно очищати великі об’єми газ–носія (кисню) від домішок СО2.

Метод швидкого розширення надкритичних розчинів [12,13], що використовує підвищення температури та тиск, заснований на ідеї аномального підвищення розчинності неорганічних сполук у воді (або іншому розчиннику, типу амоніаку, ксенону і т. д.), яка поміщена в автоклав вище її критичної точки. Розширення таких “розчинів” в камері з пониженим тиском і температурою викликає стрімке зниження розчинності і, відповідно, виділення розчиненої сполуки у вигляді ультрадисперсних частинок (часто у вигляді рентгеноаморфної фази або метастабільних кристалічних модифікацій). Очевидно, що використання водних надкритичних розчинів найбільше придатне для отримання саме оксидних матеріалів [12].

Недоліки більшості методів синтезу ВТНП порошків, зазвичай можливо усунути при їх синтезі методами кріохімічної технології [10,11]. Її суть зводиться до отримання високодисперсного і високогомогенного сольового (а потім і оксидного) прекурсору за допомогою швидкого заморожування тонко розпорошеного розчину солей (отримання кріогранулята) і наступного сублімаційного видалення води. При цьому необхідно проводити експеримент в умовах, які виключають протікання фізико – хімічних процесів, що призводять до порушення хімічної і гранулометричної однорідності продукту. Такими процесами можуть бути розшарування розпорошуваних мікрокрапель на області, яка збагачені і збіднені розчинником, із-за недостатньо високої швидкості охолодження; підплавлення кріогранулята і, відповідно, сегрегація компонентів в процесі сублімаційного висушування або при термічній обробці продукту сублімаційного висушування, і ряд інших.

Для того, щоб отримувати максимально гомогенний продукт, розчин часто розпорошують на масивну, охолоджену до температури рідкого азоту металічну пластину; намагаються замінити, де можливо, розчини нітратів на ацетатні або нітрат – нітритні, проводять висушування в тонкому шарі при повільному (5/год) нагріванні до 125 оС в струмі аргону [5], а висушений сольовий продукт розкладають, внесенням у вже нагріту до потрібної температури піч.

Використання високодисперсних (десятки нанометрів) і високогомогенних прекурсорів, які приготовані з використанням прийомів кріохімічної технологій, дозволяє отримувати ВТНП – фази, які дуже важко синтезувати іншими методами, або стрімко прискорювати фазоутворення. Так, Ві-2223-фаза була синтезована вже після 12-16 год випалювання (в порівнянні з 200–300 годинними випалюваннями, які застосовуються в керамічній технології), при 750 оС, а Y- 124-фаза була синтезована в результаті випалювання на повітрі при 815 оС (12 год), тобто без зазвичай використовуваного при її синтезі високого (до 100 атм) тиску кисню. Великих успіхів вдалося досягти і під час використання кріохімічної технології, а також інших методів хімічної гомогенізації, при отриманні різних гомологів ртутьвмісних ВТНП ампульним методом [5].