CVD – процеси одержання тонких плівок

1.2 CVD – процеси одержання тонких плівок

Аналіз сучасного стану досліджень ВТНП дозволяє зробити висновок про те, що оксидні надпровідні матеріали знайдуть застосування у вигляді плівок. Тому для подальшого прогресу потрібна розробка відтворюваних технологій їх одержання, які придатні для промислового масштабування.

Існує достатньо велика кількість технологій отримання тонких плівок, які умовно можна розділити [1, 16] на фізичні та хімічні. До перших із них відносяться найбільш розповсюджені імпульсне лазерне і магнітронне напилення плівок, коли сполука мішені переноситься мікрокластерами, вибитими високоенергетичним пучком із щільної і хімічно однорідної мішені, на підложку. Ці методи дозволяють отримувати тонкі плівки високої якості з рекордними фізичними характеристиками, а також проводити пошаровий синтез нових структур (структурний дизайн), “збираючи” плівку на рівні атомних площин.

В той же час, фізичні методи, які дорого коштують, практично не застосовують для отримання масштабних зразків, і основну роль в цьому напрямку досліджень відіграють хімічні методи, до яких можна віднести методи рідкофазної епітаксії (LPE (Liquid Phase Epitaxy)) і методи хімічного осадження із газової фази (CVD (Chemikal Vapour Deposition)) [16]. Проте, не дивлячись на низку переваг і значних досягнень, які зроблені останнім часом, метод осадження із розчину в розплав шляхом рідкофазної епітаксії не знаходить, поки що, широкого розповсюдження і розвивається завдяки обмеженій кількості досягнень, які пов’язані з ростом монокристалів. В зв’язку з цим, серед опанованих методів одержання тонких плівок ВТНП особливий інтерес привертає метод, суть якого в осадженні на монокристалічних металоорганічних прекурсорів (MOCVD (Metal–Organic Chemical Vapor Deposition Technique)). Світовий досвід широкомасштабного застосування метода CVD (на даний час розробка CVD – технології ВТНП ведеться більш ніж в 40 лабораторіях світу [5], включаючи лабораторії найбільших електронних фірм) для нанесення епітаксіальних плівок напівпровідників та оксидних покриттів різного функціонального призначення дає основу для стверджування, що і в технології плівок ВТНП цей метод з часом стане одним із основних.

Суть метода MOCVD полягає в тому [1,16], що металічні компоненти плівки транспортують у вигляді парів металоорганічних летких сполук в реактор, змішують з газоподібним окисником, після чого відбувається розкладання парів в реакторі з гарячими стінками або нагрітій підкладці і утворення в подальшому плівки ВТНП – фази. В якості летких сполук частіше за все використовують β-дикетони металів. Розробка нових металоорганічних летких сполук виявилась одним із ключових моментів суттєвого покращення характеристик і можливостей всього методу MOCVD в цілому, і безсумнівні успіхи в цьому, належать вітчизняним вченим [1,16,17].

Метод MOCVD дозволяє отримувати тонкі плівки ВТНП, які порівнюють за своїми характеристиками з плівками, які отримують фізичними методами, однак до значних переваг цього методу слід віднести:

універсальність у відношенні складу матеріалів, що одержуються;

можливість нанесення однорідних за складом і товщиною одно- та двосторонніх плівок на деталі складної, непланарної конфігурації і великої площі, включаючи неперервне напилення плівки на довгомірний металічний носій–стрічку. На відміну від фізичних методів розпилення (де вимога високого виробництва пов’язана з високою енергією потоку частинок розпиленої речовини і, як наслідок, з небезпекою порушити технологію і стехіометрію вже утвореної плівки) в методі CVD підвищення виробництва досягається за рахунок збільшення тиску пари леткої сполуки і/або збільшення швидкості потоку газ–носія;

можливість досягнення більш високих швидкостей осадження (до декількох міліметрів за годину) при збереженні високої якості плівки;

перехід від високовакуумної апаратури до проточних установок, які функціонують при тиску 10 – 3 -1 атм., простота та дешевизна обладнання в порівнянні з фізичними методами;

гнучкість процесу на етапі налагодження технологічного режиму, в першу чергу – за рахунок зміни складу парової фази.

Крім значних переваг, метод MOCVD мав і ряд недоліків, що нівелювались в процесі його оптимізації. До основної і загальної для всіх методів отримання тонких плівок відноситься проблема вибору підкладок, які повинні бути:

достатньо хімічно інертними, щоб усунути забруднення ВТНП – фази сторонніми компонентами;

дешевими і комерційно доступними.

До того ж, матеріал підкладки повинен володіти низкою специфічних фізичних властивостей, а саме:

мати достатню малу (< 2 %) розбіжність параметрів кристалічної решітки з плівкою, що осаджується, щоб забезпечити епітаксіальний ріст;

володіти близьким до ВТНП – фази коефіцієнтом термічного розширення (КТР), щоб попередити утворення мікротріщин у плівці за рахунок стискуючих і, особливо, розтягуючих чинників при зміні температури;

не мати фазових переходів типу двійникування, які можуть суттєво погіршити морфологію плівки;

мати низьку діелектричну проникність і тангенс діелектричних втрат, що дасть можливість використовувати їх в мікрохвильовому обладнанні і приладах мікроелектроніки.

На жаль, практично жодна із відомих підкладок не задовольняє повністю всі перераховані вимоги. До найбільш розповсюджених підкладок можна віднести SrTiO3, NdGaO3 та LaAlO3. Останнім часом крупні кристали Y123, Nd123 використовувались для гомоепітаксії R123 ВТНП–плівок, але такі монокристалічні підкладки є надпровідниками, а не діелектриками і володіють тетра-орто переходом з утворенням двійникової структури. Більш перспективним є використання не надпровідних тетрагональних твердих розчинів типу Pr1+xBa2-xCu3Oz, в якому не відбувається двійникування. Великий інтерес становить застосування діелектричних монокристалів Nd1.85Ba1.15Cu3Oz , які характеризуються високим ступенем ромбічності, відсутністю тетра-орто переходу, та таких, що демонструють близькі КТР і високу відповідність параметрів з ВТНП – плівками R123 фаз, а також низький ступінь кисневої не стехіометрії.

Друга, хімічна, проблема – управління катіонною та аніонною стехіометрією плівки. Так як процес осадження із газової фази має інконгруентний характер, він залежить від цілої низки факторів, включаючи температуру, загальний тиск, парціальний тиск кисню, вуглекислого газу і води (продуктів окиснення органічної частини сполук), швидкість потоків і гідродинамічний їх розподіл в реакторі і над підкладкою, загальний склад і однорідність змішування летких компонентів в газовій фазі тощо. Найбільш перспективний шлях задавання складу пари – миттєве випаровування суміші летких речовин з одного джерела. Цього досягають [16] використовуючи аерозоль, який отриманий із розчину металоорганічних сполук в органічному розчиннику або при автоматизованому імпульсному випаровуванні мікропорцій суміші металоорганічних сполук з стрічкового поживника.

Особливості першого методу полягають в сильному впливі парів розчинника на процес осадження плівок (термічний ефект окиснення розчинника, зниження парціального тиску кисню, підвищення парціального тиску вуглекислого газу та води). Проведений термодинамічний аналіз звів ці ефекти до мінімуму і дозволив оптимізувати умови осадження плівки в реакторі з холодними стінками і індукційним нагріванням підложки [1,16]. При цьому ρCO2 < 10–5 атм. і не шкодить фазоутворенню YBa2Cu3Oz при температурах < 800оС. Використання аерозольного джерела дозволяє досягнути високих швидкостей осадження, забезпечуючи [17] одночасно хороше відтворення складу і морфології плівок R123 і Bi2212.

Другий метод, що використовує комп’ютерне керування процесом, полягає в нанесенні краплин органічного розчину, що містить леткі комплексні сполуки металів, в заданому співвідношенні на транспортерну стрічку із скловолокна. Пар, утворений за допомогою імпульсного нагрівання стрічки в вакуумній камері, направляється до підложки. Дозволяючи легко змінювати кількість речовин, що випаровуються за один імпульс, і склад пари від імпульсу до імпульсу, цей метод виявився надзвичайно зручним для отримання багатошарових плівкових структур складного хімічного складу [16].

Третя проблема, яка властива виключно MOCVD, полягає в цілеспрямованому пошуку речовин, які володіють високою і відтворюваною леткістю. Зазвичай найбільші труднощі пов’язані з переносом барію через парову фазу. Такі комплекси барію олігомеризовані як в твердій, так і в паровій фазі із-за координаційної ненасиченості Ba2+ і високої йонності зв’язку барій-кисень.

Четверта, технологічна, проблема пов’язана з необхідністю створення оптимальної морфології плівки. Так, при дослідженні впливу різних факторів на орієнтацію плівок виявлено, що введення надлишку сполук вісмуту і міді при рості плівок Ві2212 ВТНП сприяє формуванню зорієнтованих плівок, в то й час як введення надлишку лужноземельного елемента призводить до α-орієнтації плівки [17]. Вказане явище пов’язане з тим, що надлишок вісмуту і міді призводить до утворення рівноважної рідкої фази, або зміщує фігуративну точку складу до областей, де повинен бути присутнім розплав. Це підвищує рухливість компонентів плівки і сприяє формуванню термодинамічної більш стійкої С-орієнтації, в той час як в умовах кінетичного контролю реалізується α-орієнтація. Даний факт підтверджується експериментами з рідкофазної епітаксії. В загальному випадку, морфологія (полікристалічність, планарність, орієнтація плівки, наявність мікровключень не надпровідних фаз, мікротріщин і ін.) залежить від багатьох технологічних факторів, які повинні бути ретельно оптимізовані.

Серед найбільш актуальних задач технології MOCVD-плівок, що очікують вирішення, слід виділити:

нанесення плівок RBa2Cu3O7–x на бікристалічні підкладки (SrTiO3 сапфір) і формування на їх основі певного виду структур (магнітометри і ін.);

отримання плівок ВТНП на підкладках великої (діаметром до 70 мм) площі;

вирішення проблеми двохстороннього in-situ нанесення плівок;

досягнення високих надпровідних характеристик в тонких плівках ВТНП на традиційних для електронної техніки підкладок (R-сапфір, Si) з використанням високоякісного буферного шару GeO2.

Останнім часом увагу привертають плівки різних “легких” РЗЕ–123, оскільки у них можуть проявлятися ефекти пінінга на передвиділеннях продуктів фазового розпаду, а також ефекти стабілізації метастабільних фаз, підсилення критичних струмів в твердих розчинах. Друга актуальна і масштабна задача, у вирішенні якої технологія CVD без сумніву виявиться ключовою – отримання покриттів з високою струмонесучою здатністю на покритих буферним шаром гнучких металічних стрічках із нікелю і його сплавів, текстурованих шляхом прокатування і випалювання (RABiTS (Rolling Assistant Biaxially Textured Substrates)).