Методи росту монокристалів

1.9 Методи росту монокристалів

На відміну від полікристалічних матеріалів при отриманні яких необхідно створити певну багаторівневу мікроструктуру і достатньо високу концентрацію центрів пінінга, в технології монокристалів намагаються виростити хімічно і структурно однорідний кристал заданого розміру, форми, хімічного складу, низьким рівнем дефектів, що контролюється і домішок, що забезпечує можливість його використання для фундаментальних або прикладних цілей. При цьому одним з найбільш значних переваг (окрім високої досконалості і однорідності кристала) є можливість дослідження анізотропних властивостей монокристалу на різних гранях, що широко використовується в структурному аналізі спектроскопії, дослідження дифузії кисню, атомносилової мікроскопії, у визначенні фундаментальних фізичних констант [25-27] і т. д. Напевно, без вирощування монокристалів було б неможливим сучасне глибоке розуміння явищ високотемпературної надпровідності і механізмів кристалізації багатокомпонентного розплаву [25].

Анізотропія швидкості росту кристалу вздовж його кристалографічних напрямків складним чином залежить від типу РЗЕ і умов кристалізації [6]. Це може бути пов’язане як з кристалографічною анізотропією і різною енергією граней, так і з різним механізмом їх росту. В свою чергу, існування анізотропії росту призводить до зміни морфології і візуальної форми всього кристалу в цілому. Так, кристали отримані спонтанною кристалізацією [28], зазвичай представляють собою тонкі пластинки з найменшою товщиною вздовж направлення <0,01>, оскільки при високих швидкостях охолодження (“кінетичний контроль”) швидкість Ra росту граней (100) приблизно в п’ять разів вище, ніж для граней {001} (Rc). Зменшення швидкості охолодження розплаву (0.5-1.0 оС/год) призводить до отримання товстих призм – паралелепіпедів і навіть ізотермічних кристалів [29]. В цих умовах крім граней {100}, {010} та {001} відбувається утворення граней {101} і {011}, а також {111} граней. Достатньо низькі пересичення характерні для методу витягування затравочного кристалу із переохолодженого розплаву [20,23], причому велику роль при рості подібних монокристалів починають відігравати також такі фактори, як гідродинаміка розплаву і розподіл температур та концентрацій біля кристалу, що росте.

Контроль швидкості витягування і облік анізотропії росту дозволяють отримувати різноманітні “об’ємні” монокристали для майбутніх промислових застосувань [20,23], включаючи:

1) звичайні для методу витягування пірамідні кристали з розширеною основою;

2) крупні ізотермічні кристали з малим кутом скосу ребер;

3) пірамідні кристали з “ввігнутою” нижньою гранню;

4) циліндричні кристали.

Інші методи кристалізації [26,27] дають можливість отримати монокристали у вигляді:

1) “одномірних” голок;

2) “двохвимірних” пластинок;

3) “трьохвимірних” паралелепіпедів.

Таким чином, в даний момент стає можливим вирощування ВТНП-кристалів практично будь-якої бажаної форми.

Природа РЗЕ виявляє суттєвий вплив на процеси кристалізації із розплавів. Зокрема введення “легких РЗЕ” може викликати цілу низку взаємопов’язаних подій: підвищення “геометричної” стабільності R123 фаз → підвищення термічної і термодинамічної стабільності R123 фаз → підвищення температури перитектичного розпаду і збільшення ентальпії розчинення R123 фаз в розплаві → підвищення розчинності РЗЕ і зменшення нахилу кривої ліквідуса поблизу температури перитектичного розпаду, зменшення в’язкості і прискорення дифузії компонентів в розплаві. В результаті R123 фази з “легкими” РЗЕ (особливо Nd, Sm) повинні демонструвати при заданому ступені переохолодження розплаву більш високі швидкості кристалізації у порівнянні з “важкими” РЗЕ (Y, Yb і ін.), що полегшує отримання більш крупних кристалів Nd123, Sm123 і т. д. Передбачувані закономірності в швидкості росту 123 фаз з різними РЗЕ дійсно реалізуються на практиці, що видно із порівняння швидкостей росту вздовж направлення витягування кристалів, вирощених по модифікованому методу Чохральського [30]: 0.075-0.108 мм/год (Y123, повітря), 0.1 мм/год (Pr123, повітря), 0.16 мм/год (Y123, кисень), 0.24 мм/год (Nd123, повітря). Легування розплаву Sm і Nd при рості Y123 було використано для прискорення росту кристалів змішаної (Y, РЗЕ)123 фази [58].

На жаль, перевага використання “легких” РЗЕ при вирощуванні монокристалів і отриманні “розплавної” кераміки сполучають зі складністю контролю хімічного складу продуктів в силу існування катіонної не стехіометрії 123 фаз власне з “легкими” РЗЕ. Лише для “точкової” Y123 фази можливий спрощене дослідження процесу кристалізації у рамках системи “Y2BaCuO5-Ba3Cu5O8”. Найважливішу роль при виборі взаємозв’язку між реальним вмістом твердої і рідкої фаз в стаціонарному стані росту кристалу, відіграє співвідношення коефіцієнтів дифузії катіонів у розплаві. Очевидно, що близькість цих коефіцієнтів сприяє вибору системою співвідношення, яке найбільш близьке до рівноважного, так як низький коефіцієнт дифузії будь-якого із катіонів у порівнянні з іншими веде до зміщення відносно передбаченої рівноважної лінії [21]. Як правило, відмінність між коефіцієнтами дифузії не стільки великі і рівноважні фазові діаграми можуть бути з достатнім ступенем точності використані для кількісних передбачень складів фаз.

Збільшення об’єму монокристалів більш, ніж у 1000 разів, що кристалізують за даних умов, і значне підвищення їх досконалості [26] стало можливим за рахунок використання модифікованого метода Чохральського (витягування затравки із переохолодженого розплаву. Цей метод універсальний і дозволяє вирощувати крупні монокристали практично будь-якої фази R123 (R=Y, Nd, Sm, Pr), а також твердих розчинів (R1R2)Ba2Cu3Oz (R1=Y, R2=Sm, Nd) і Nd1+xBa2–xCu3Oz, Pr1+xBa2–xCu3Oz, Nd1+xBa2–xCu3–yGayOz, YBa2Cu3–yZnyOz і ін. Таким чином, прогрес в технологіях росту монокристалів є очевидним.

Останнім часом велика увага приділяється розробці методів росту монокристалів ”вусів” ВТНП. Повідомлялось про їх успішний ріст в системах з ділянками твердих розчинів типу Bi-Sr-Ca-Cu-O [28] і R-Ba-Cu-O (R=Sm, Nd). Відомо, що подібні кристали демонструють унікальні електрофізичні і механічні властивості.