Крупонкристалічна кераміка і монокристали. Особливості матеріалів на основі крупнокристалічної кераміки. Реальна структура

1.3 Крупонкристалічна кераміка і монокристали. Особливості матеріалів на основі крупнокристалічної кераміки. Реальна структура

Створення будь – якого матеріалу, як правило, базується на ідеї реальної структури з декількома ієрархічними рівняннями [18]. Мікрорівнем структурної організації високотемпературних надпровідників, який відповідає за їх фундаментальні властивості, є базова кристалічна структура. Специфіка мезорівня полягає в тому, що окремі кристаліти завжди небездоганні і розділені протяжними дефектами на більш дрібні субкристаліти (блоки мозаїки, області когерентного розсіювання). Нарешті, під макрорівнем розуміється ансамбль кристалітів (зерен, гранул) і пор.

Основним мікроструктурним мотивом крупнокристалічної кераміки є ансамбль крупних (в залежності від умов синтезу таких, що досягають величини 0,5 – 5 см.) псевдомонокристалічних утворень, розділених висококутовими гранями. Кожне таке утворення, не є істинним монокристалітом, а являє собою пакет тонких (5-50 мкм.) пластин YBa2Cu3O7–δ “ламелей”, в якому відношення довжини до товщини досягає приблизно 1000. Розміщені паралельно один до одного пластини розділені малокутовими межами. Також треба відмітити, що реальна структура розплавних ВТНП- матеріалів характеризується наявністю різних протяжних дефектів, в тому числі: меж двійників, ультрадисперсних включень не надпровідних фаз, різних типів мікро- і макротріщин, що виникають із-за низьких пластичних властивостей фази YBa2Cu3O7–δ , підвищеної концентрації дислокації. В принципі важливим є врахування всіх рівнів організації мікроструктури ВТНП-матеріалів, між тим в літературі найбільш детально розглянуті лише склад, структура граней і природа різноманітних дефектів, проте варто враховувати і такі важливі параметри, як пористість і густина кераміки, а також розмір кристалітів і пор.

Реальну структуру розплавних ВТНП-матеріалів можна прирівняти до крупнодоменної системи, що володіє яскраво вираженими “колективними” надпровідними властивостями, тобто значно більш високими інтегральними надпровідними характеристиками, які обумовлені специфічним механізмом кристалізації перитектичного розплаву [6, 19]. Так, збільшення загальної густини зразків в результаті проведення кристалізації усуває перешкоди для протікання струму, які характерні для твердо-фазного синтезу. Створення “псевдокристалічних доменів” перетворює останнє в макроскопічне утворення з потенційно високими значеннями циркулюючого усередині критичного струму. Нарешті, наявність великої кількості дефектів структури (включень, дислокацій, малокутових границь) сприяє виникненню нових центрів пінінга. На жаль, в матеріалах з розплавленою передісторією тільки маленький рівень структури може формуватися самочинно і характеризується високими надпровідними параметрами. Інші ієрархічні рівні структури, що забезпечують утворення високоякісних матеріалів, можуть бути сформовані тільки шляхом спеціальних технологічних дій.

1.4 Типи міжкристалічних меж

Створення ефективних центрів пінінга відіграє важливу роль і в отриманні ВТНП-матеріалів з високими значеннями транспортного крітструму, однак найбільше значення в даному випадку має досконалість міжкристалічних меж і їх “прозорість” для проходження струму. Як вже відмічалося, оксидні надпровідники мають аномально низькі значення довжини когерентності. В силу цього, між кристалітами виникає два типи зв’язку: так звані “сильні” зв’язки, (що являють собою звичайні міжзернові фазові контакти типу міжкристалічних перешийків); та “слабкі ” зв’язки (що являють собою, в загальному випадку, розрив фазової суцільності, довжина якої l порівнювана з величиною ζ ). Причинами фазового розриву може бути утворення локального порушення стехіометрії, виникнення аморфних областей на межі кристалітів або поява мікротріщин, а також висока кристалографічна анізотропія ВТНП і просторова розорієнтація кристалів.

Ансамбль кристалітів, що формуються і виникають на ранній стадії кристалізації розплаву, складається із зразків орієнтованих в напрямку осі с, але розорієнтованих в площині аb, як це витікає із механізму утворення фази 123. При наступному рості і коалесценції частинок такого ансамблю утворюються висококутові межі, паралельні осі с (twist boundary). Для отримання максимальних транспортних характеристик струм повинен проходити через межу обох типів без суттєвих втрат. В зв’язку з цим запропонована модель “цегляної стіни” (“brick-wall”) проходження транспортного струму через ВТНП-матеріали. Важливе значення мають поворотні межі, що утворюють максимальну поверхню контакту між кристалітами.

Проте, модель “цегляної стіни” не враховує проходження струму через висококутові межі вздовж площини ab. Модель “залізнодорожніх стрілок” (“railway switch”) заснована на тому, що між зернами хоч і утворюються висококутові межі, проте відносна ”концентрація” міжкристалічних зв’язків, для яких струмова “прозорість” зберігається і не викликає суттєвих втрат струму при його проходженні, достатньо велика. Ці зв’язки, що забезпечують протікання струму через міжкристалітні межі по площинах, разом з струмом, що проходить через поворотні межі, які утворюють максимальну поверхню контакту між кристалітами, і формують трьохвимірну надпровідну сітку. Цей механізм найбільш характерний для вісмут – вмісних ВТНП, але він може бути постульований і для ітрій – вмісних полікристалічних надпровідників.

Таким чином, в даний час загальновизнано, що величина густини критичного струму при протіканні через міжкристалічну межу багато в чому залежить від взаємної просторової орієнтації кристалітів. В загальному випадку, величина jc залежить лише від площі “сильно зв’язаних” ділянок міжкристалічної межі. Ймовірно, що можливість “сильного зв’язку ” між двома взаємно орієнтованими (“текстурованими”) кристалітами значно вище, ніж у випадку їх взаємної розорієнтації. Тому, при розгляданні проблеми транспортного критичного струму в застосуванні до масивного зразку [6,20,21] вступають в силу імовірні закони.

Із вище зазначеного видно, що крупнокристалічна кераміка не може бути хімічно і структурно однорідним матеріалом. Вона, швидше, являє собою композит, практично важливі надпровідні властивості якого значно краще, ніж для високооднорідних зразків і монокристалів. Тому перехід до розплавних методів став своєрідною революцією в технології ВТНП кераміки, оскільки саме він відкрив шлях до технічного використання останньої.