Формування монодоменної структури

1.7 Формування монодоменної структури

Враховуючи розглянуті вище моделі між зернових меж, можна припустити, що для створення ВТНП з високим транспортним крітструмом найбільш вдалим є отримання текстурованих матеріалів. Спроби створення надпровідної кераміки з орієнтованою структурою (у вигляді пластин або прутків) засновані на традиційних заходах текстурування таких, як: 1) повільне охолодження в однорідному температурному полі (grad T=0); 2) повільне охолодження в градієнтному температурному полі (grad T>0) без переміщення зразку (метод Бріджмена); 3) градієнтна кристалізація з переміщенням гарячої зони (ZM (Zone-Melt)-метод зонного виплавлення, SOS (Seeded-Directional-Solidification)); 4) використання затравок (TSMG (Top-Seeded-Melt-Growth)-метод), а також нетрадиційних методів, наприклад 5) кристалізація вздовж концентраційного градієнта (CGMG (Consititutional-Gradient-Melt-Growth)-метод, GEORGE (Geometrically-Orgganized-Growth-Evaluation)-процес).

Створення штучних центрів утворення та росту 123 фази (“Seeding”) є діючим методом контролю зародкоутворення і засноване на введенні одиничних, відносно крупних “затравок” із РЗЕ–аналогів 123 фази, що мають більш високу температуру перитектичного розкладу. В якості останніх зазвичай використовують Sm-123 (Тпер≈1050оС) і Nd-123 (Тпер≈1080оС). Кристал затравки, як правило, поміщують на верхню частину щільної заготівки (пігулки або стержня) і приводять цикл плавлення – кристалізації з застосуванням температурного градієнта або рухом вздовж зразка високотемпературної зони. При цьому “затравка” з більш високою температурою плавлення ініціює утворення основної фази вздовж фронту кристалізації, що призводить до утворення гігантських псевдо монокристалічних доменів, фактично співставних з розміром самого зразка [7].

Цікаво, що орієнтація утворених псевдомонокристалів практично співпадає з орієнтацією кристалу вихідної затравки, що дозволяє легко контролювати направлення росту фази 123. Очевидно, це пов’язано з епітаксіальним характером процесу на гранях затравки, кристал який має близькі параметри елементарної корівки. Утворення доменів різної орієнтації свідчить, що реальний механізм носить більш складний характер [6]. Недавно запропонували покривати “неробочу” поверхню зразків, що кристалізуються з затравкою, сполуками, що утворюють з Yb 123, яка має більш низьку температуру перитектичного розплаву і попереджує кристалізацію на бокових сторонах пігулки [22]. В багатьох працях пропонується вводити в якості затравки монокристала магній оксид, стронцій титанат і т. і., проте із-за хімічної взаємодії розплаву з затравкою і утворення буферного шару продуктів реакції ефекту епітаксії не спостерігають, а ефективність введення затравки стрімко знижується [20,23].

Введення затравки безпосередньо в момент початку кристалізації розплаву при його охолодженні дозволяє отримувати крупнокристалічні зразки високої якості. Модифікацією цього прийому є також проведення ізотермічної кристалізації фази 123 після введення в гарячу зону затравочного кристалу (CUSP (Constant-Undercooling-Solidification-Processing)-метод) [20]. На жаль прийом введення багато чисельних орієнтованих затравок, анізотропно розпреділених в об’ємі зразка і необхідних для створення відповідної текстури ВТНП-матеріала, технічно, очевидно, достатньо складний і до цього часу втілений лише в одиничних працях, де багато чисельні затравки вводяться або в об’єм (CRT (Composite-Reaction-Texturing)-метод), або на поверхню зразка [20].

Проведення термомагнітного текстурування застосоване на ідеї використання атомів РЗЕ елементів, що володіють високим магнітним моментом (Gd, Dy, Ho). Ступінь магнітного текстурування зразків, отриманих навіть при звичайному спіканні, збільшується пропорційно величині прикладеного магнітного поля. Ефективність цього прийому стає ще більш помітною при кристалізації їх розплаву, досягаючи оптимуму [44] в полях вище 1 Тл.

Слід також згадати ряд оригінальних методів, в яких в якості рушійної сили кристалізації використовується градієнт концентрації РЗЕ в розплаві, що створюється за рахунок варіювання концентрації РЗЕ з різними температурами перитектичного розпаду. На думку деяких вчених – це може призвести до розробки технології отримування довгомірних текстурованих матеріалів, включаючи стрічки з покриттям із високо орієнтованої 123 фази.

1.8 Хімічне модифікування і створення ефективних центрів спінінга

В останні роки був розвинутий метод отримання ВТНП-матеріалів при зниженому парціальному тиску кисню (0.1-1 мол. % O2, OCMG, Oxygen-Controlled-Melt-Growth). Основна ідея методу полягає в тому, що йони РЗЕ, які володіють найбільшими радіусами (в тому числі і Nd, Sm, Eu, Gd) здатні утворювати тверді розчини типу R1+zBa2–zCu3O6+x .При кристалізації із розплаву, при пониженому парціальному тиску кисню ступінь заміщення барію суттєво зменшується і значно підвищується температура переходу в надпровідному стані [6] (до 95-96 К). Цю поведінку також пов’язують з можливим катіонним впорядкуванням в кристалічній гратці, в тому числі, з утворенням пар йонів неодиму в барієвих позиціях, що приводить до зменшення розупорядкування в кисневій підгратці. В той же час, в такій надпровідній матриці можуть існувати флуктації хімічного складу, що виступають як ефективні центри пінінга, оскільки при нульовому магнітному полі надпровідність у них стрімко подавляється, визиваючи пік-ефект [6].

Перевага створених таким чином центрів фіксації складається в тому, що на відміну від точкових дефектів хімічні модуляції структури вносять найбільш ефективний вклад в області відносно високих температур, які найбільше відповідають режиму експлуатації ВТНП-матеріалів (температура кипіння рідкого азоту). Саме з такими центрами пінінга, які не спостерігаються для Y 123, а основні переваги OCMG-метода, що дозволяє отримати СП-матеріали пов’язані з рекордними характеристиками [3,4].

В якості причин утворення подібних центрів пінінга, в різних моделях, розглядають:

- випадкові флуктації співвідношення Nd ∕ Ba в надпровідній матриці, викликані локальними флуктаціями температури, рО2 і складу розплаву при рості псевдомонокристалічних доменів в OCMG-методі ;

- кластери кисневих вакансій і границі двійників при загальному неоднорідному розподілі кисню в надпровідній матриці;

- високодисперсні виділення фаз R-422 (R4–2xBa2+2xCu2–xO10–2x) і перерозподілу катіонів між матрицею і цими не надпровідними включеннями;

- антиструктурні дефекти, що виникають в силу можливого взаємного обміну йонів Nd3+ та Ba2+ між відповідними кристалографічними позиціями.

Ряд авторів [24] пов’язують появу пік-ефекту у всіх фазах R 123 з існуванням локальних кисень – дефіцитних ділянок з Тс, пониженим у порівнянні з основною матрицею. Цей ефект посилюється завдяки домішкам (наприклад, із матеріалу тигля), які зменшують рухливість кисню і сприяють негомогенному розподілу кисню. Негомогенність розподілу кисню в Y123 – матеріалах може бути результатом розпаду розчину, утвореного фазами YBa2Cu3O6 та YBa2Cu3O7.

Альтернативна модель [3], зв’язуючи пік-ефект в матеріалах на основі фаз R123 (R=Nd, Sm, Eu, Gd), з флуктаціями катіонного складу, в принципі, не суперечить попередній моделі, оскільки розглядає коливання катіонного складу як первинне явище, яке призводить до побічного ефекту – негомогенного розподілу кисню. Відмічається [48-50], що пік-ефект може контролюватися різними технологічними факторами отримання матеріалу, включаючи температуру післякристалізаційного відпалювання, ступінь окиснення зразків, а також введення декількох легуючих РЗЕ.