ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ

2. ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ

2.1 Классификация способов очистки газа

В практике методы очистки газов от сероводорода разделяются на три большие группы: абсорбционные, адсорбционные, окислительные.

Абсорбционные методы очистки подразделяются на: химическую абсорбцию, при которой сероводород реагирует с поглотителем с образованием химических соединений, но без изменения валентности серы; физико-химическую абсорбцию, при которой сероводород растворяется в абсорбенте без образования устойчивых химических соединений.

Пример химической абсорбции – процесс очистки газов от сероводорода с помощью водных растворов аминов (МЭА, ДЭА, ТЭА), поташа, щелочей и др.

Примером физико-химической абсорбции может служить процесс ректизол, а также другие процессы, в которых сероводород растворяется в поглотителе при пониженных температурах и повышенном давлении.

Адсорбционные методы очистки основаны на способности сероводорода сорбироваться на твердых поверхностях различных веществ. В качестве адсорбентов применяют искусственные и естественные цеолиты, активированный уголь и другие.

Окислительные методы очистки газа от сероводорода основаны на том, что сероводород является восстановителем и легко может быть окислен до элементарной серы, сульфитов и сульфатов различными веществами.

Окисление сероводорода можно проводить в газовой фазе (процесс Клауса), в растворе окислителя (мышьяково-содовый процесс) и на поверхности твердого окислителя. Основой принятого разделения являются агрегатное состояние применяемого поглотителя и его химические и физико-химические свойства.

Принятая классификация достаточно условна, так как разработаны технологические процессы, в которых основные методы (абсорбция, адсорбция и окисление) применяют в различных сочетаниях. Например: процесс очистки газа от сероводорода растворами на основе гидроокиси железа, это комбинация абсорбционного процесса, поскольку сероводород из газовой фазы переходит в жидкость.

При обработке значительных объемов газа и извлечении больших количеств сероводорода технологические процессы обязательно должны обеспечивать непрерывную или периодическую регенерацию применяемого поглотителя. Без регенерации поглотителя технология очистки газов от сероводорода становится неэкономичной.

В практике поглотители регенерируют различными методами, среди которых чаще всего применяют тепловую обработку, отдувку инертными газами и водяным паром, снижением давления в системе регенерации, проведения процесса под вакуумом, окисление сульфидов до элементарной серы и др.

Практика показывает, что в технологических схемах очистки газов от сероводорода основные затраты на эксплуатацию установок приходятся на проведение процесса регенерации. Капитальные затраты в сооружении установок очистки газов от сероводорода резко увеличиваются за счет строительства узлов регенерации сорбентов, что вызвано необходимостью сооружения многочисленных вспомогательных сооружений (котельные, теплообменное оборудование, компрессорные и насосные станции и т.д.).

Таким образом, классификация процессов очистки газов от сероводорода только по свойствам применяемого поглотителя без учета процесса регенерации не дает полной характеристики применяемой технологии. Иногда такая классификация затрудняет анализ и сравнение различных технологических процессов. Проиллюстрируем это на примере очистки углеводородных природных газов от сероводорода с помощью цеолитов (адсорбция). Процесс очистки газов от сероводорода сводится к операции контакта газа со слоем цеолита в адсорберах. Выходящий из адсорбера газ практически не содержит сероводорода. На стадии очистки не применяют какое-либо вспомогательное оборудование. Технологическая схема проста, не требует существенных эксплуатационных затрат, поскольку в ней отсутствуют насосы, теплообменники, не используется вода, пар, электроэнергия и т.д. Однако все отмеченные преимущества технологии в значительной степени теряют свое значение при рассмотрении процесса регенерации абсорбента. Цеолиты регенерируют нагретым до 300-350^оС углеводородным газом, расход которого составляет 10-18% от объема очищаемого газа. В процессе регенерации необходимо использовать теплообменное оборудование, специальные печи для подогрева газов регенерации, компрессорное оборудование для компримирования газов регенерации, что значительно усложняет технологическую схему и увеличивает капитальные вложения и эксплуатационные расходы.

Весь сероводород, который был извлечен из газа на стадии очистки, концентрируется в значительно меньшем объеме газов регенерации, причем концентрация сероводорода в них значительно выше, чем в газе, поступающем на очистку.

Неизбежно возникает необходимость в очистке газов регенерации от сероводорода, то есть повторно весь сероводород нужно извлекать из этих газов, что требует сооружения еще одной специальной установки, затрат на ее строительство и эксплуатацию.

Нужно отметить, что проводить классификацию технологических схем обработки газов, содержащих сероводород, по применяемому поглотителю и способу регенерации также нерационально. Объясняется это тем, что технология должна обеспечивать не только необходимую степень очистки газов от сероводорода и регенерацию поглотителя, но и не допускать загрязнения окружающей среды токсичными сернистыми соединениями. Большинство промышленных установок, которые находятся в эксплуатации, в большей или меньшей степени выбрасывают токсичные сернистые соединения в виде сероводорода, а чаще всего, диокиси серы в атмосферу.

Классификация способов очистки газов от сероводорода по конечному продукту, в который превращается сероводород, извлекаемый из газа, характеризует всю технологическую схему. Все процессы очистки можно разделить на следующие группы по получению: концентрированного сероводорода, сульфатных соединений, элементарной серы, сернистых соединений и тиосульфидов, серной кислоты и сульфатов (Таблица 6).

Таблица 6

Характеристика различных методов очистки газа от сероводорода

Конечный продукт технологии	Абсорбция		адсорбция	окисление
	физическая	химическая
Концентрированный сероводород	+	+	+	-
Сульфидные соединения	-	+	-	-
Элементарная сера	-	-	-	+
Двуокись азота	-	-	-	+
Производный сернистой кислоты и тиосульфата	-	-	-	+
Серная кислота	-	-	-	+
Сульфаты	-	-	-	+

Примечание: Знак "+" – процесс обеспечивает получение перечисленных продуктов, знак "-" – процесс не позволяет получить перечисленные продукты.

Из приведенных данных видно, что методы адсорбции и физической абсорбции позволяют только концентрировать сероводород, извлеченный из очищенного газа для получения какого-либо товарного продукта. Из таблицы 6 видно, что решить эту задачу можно только в сочетании установок адсорбции или физической абсорбции с процессами окисления сероводорода.

Методы химической абсорбции, при которых извлекаемая из газа сера не изменяет своей валентности, позволяет сконцентрировать сероводород и получать различные сульфидные соединения, как самостоятельные товарные продукты.

К таким соединениям относятся малорастворимые в воде сульфиды железа, цинка, меди, кадмия, марганца или водорастворимые сульфиды и бисульфиды щелочных и щелочно-земельных металлов.

Данные таблицы 6 показывают, что только при окислительных методах обработки сероводорода можно сразу получать товарные продукты, содержащие серу.

При абсорбционной очистке газа с последующей тепловой регенерацией можно получить в качестве конечного продукта только сконцентрированный сероводород, а при использовании на стадии регенерации окисления можно получить элементарную серу, двуокись серы, сульфиты и тиосульфиты, сульфаты и серную кислоту.

Общая классификация технологических схем очистки газов от сероводорода включает следующие показатели:

- название конечного продукта, получаемого из извлеченного сероводорода;

- название поглотителя;

- метод регенерации поглотителя;

- способ окисления сульфидной серы;

- способ регенерации окислителя.

2.2 Схема очистки газа от Н₂S, предлагаемая фирмой Юнион Карбайд Кемикалз

Для очистки газа от серы существуют два достаточно независимых требования. В начальный период необходимо обеспечивать топливный газ для собственных нужд и для потребителей в Бурлинском районе. Давление газа для этих потребителей будет в диапазоне 2,5-4,0 МПа. Для этих целей будет использоваться часть газового потока из газовой ловушки СД (среднего давления). Для стадий предварительного проектирования производительность этой линии установлена на уровне 2 млрд. м³ газа в год.

В более долгосрочной перспективе газ будет отгружаться при давлении 7,5 МПа и в объемах, которые сделают выгодным строительство газопровода (5 млрд. м³ газа в год). Для этой долгосрочной перспективы газ должен иметь следующие характеристики:

Точка росы (абс.) углеводородов – 10^оС при давлении от 0,1 до 8,0 МПа.

Точка росы для воды – 20^оС при давлении 8 МПа. Таким образом, предварительный проект, который основан на очистке газа от серы, осушки и установки точки росы для углеводородов методом Джоуль-Томпсоновского расширения, также согласуется с этой долгосрочной потребностью. Недостаток такого процесса имеет две стороны. Во-первых, при установке точки росы методом расширения получается сжиженный нефтяной газ – нежелательный продукт на ранней стадии эксплуатации, его производство увеличивается пропорционально объемам отгруженной продукции. Во-вторых, при этом падает давление газа и, таким образом, в долгосрочной перспективе появляется необходимость капиталовложений в компрессоры отгружаемого газа. Привлекательной альтернативой для данной схемы является процесс абсорбции на силикагеле для одновременного осушения и установки точки росы для углеводородов. Газ из ловушки СД может очищаться без необходимости установки компрессоров для отгрузки готовой продукции. При такой технологии сжиженный нефтяной газ не производится. В настоящее время рассматривается возможность замены существующей схемы контроля точки росы на такую технологию, как на более предпочтительный вариант для будущего проекта отгрузки газа. Установка очистки газа от серы (как от меркаптанов, так и сероводорода) основана на абсорбции с использованием селективного растворителя на основе метилдиэтиламина (LE 701фирмы Юнион Карбайд Кемикалз (Union Carbide Chemicals)). Данная технология уменьшит объемную концентрацию Н₂S до 4 р.р.т. (по техническим условиям она должна быть 13 р.р.т.), а объемную концентрацию меркаптановой серы – до величины меньше, чем 25 р.р.т. Дополнительная установка окончательной адсорбции не требуется. Избирательность процесса уменьшает требуемый размер установки по производству серы и минимизирует эксплуатационные затраты, поскольку одновременная абсорбция СО₂ минимизируется.

Содержание кислого газа в серосодержащем газе сырья минимизируется тем, что очистке подвергается только газ с месторождения. Рециркуляция газа из верха аппарата стабилизации неприемлема, так как уровень содержания серы в таком потоке относительно высокий. Возможность отложить монтаж установки производства серы и оборудования по ее транспортировке и хранению также находится в процессе рассмотрения. Эта цель может быть достигнута путем рециркуляции серосодержащего газа из верха аппарата регенерации в компрессоры испарившегося газа на установке стабилизации конденсата. Такое решение увеличит абсорбцию сероводорода в сжиженном нефтяном газе, производимом в газовом холодильнике низкого давления (НД), и увеличит нагрузку на установку ректификации сжиженного природного газа. Другим решением было бы сжатие газа верхней части аппарата регенерации 4,5 МПа и объединение его с серосодержащим газом для закачки в пласт. Это потребовало бы установки дополнительного технологического аппарата дегидратации серосодержащего газа.

Для удаления конденсата отфильтрованный газ с ловушки газовых пробок СД подается на входной сепаратор. Пары из этого сепаратора поступают на нижний лоток установки абсорбции, а вся отделившаяся жидкость поступает в подающуюся емкость линии стабилизации конденсата.

Бедный метилдиэтиламин подается на третий лоток установки абсорбции. Поток метилдиэтиламина под действием силы тяжести проходит через колонку и абсорбирует почти весь Н₂S и меркаптаны из газового потока. Два лотка с барботажными колпачками вверху абсорбционной колонны используются для долива воды и служат для промывки очищенного от серы газа, выходящего из верха колонны. Очищенный от серы газ охлаждается, а вся жидкость, присутствующая в выходном сепараторе метилдиэтиламина сбрасывается в емкость мгновенного испарения установки регенерации метилдиэтиламина.

Обогащенный метилдиэтаноламин из аппарата абсорбции выходит через клапан контроля уровня и поступает в емкость мгновенного испарения, где абсорбированный метан удаляется методом испарения. Испарившийся газ для абсорбции всего оставшегося газа Н₂S контактирует с попутным потоком обедненного метилдиэтаноламина в насадочной колонне в верхней части аппарата. Жидкие углеводороды формируют в емкости мгновенного испарения слой, расположенный сверху раствора метилдиэтаноламина и могут быть удалены путем пропускания над водосливом для углеводородов. Жидкие углеводороды утилизируются через систему некондиционной нефти.

Обогащенный метилэтаноламин затем нагревается обедненным амином, выходящим из установки регенерации, и вводится в колонну на пятый лоток. Н₂S удаляется из потока обогащенного метилдиэтаноламина горячими парами, полученными в ребойлере путем нагревания паром НД.

Обедненный метилдиэтаноламин выходит из ребойлера после охлаждения потоком обогащенного метилдиэтаноламина попадает в расширительный резервуар. Перед тем, как обедненный метилдиэтаноламин возвращается в аппарат абсорбции, он закачивается в охладитель воздуха. Для работы в летний период может потребоваться балансированное водяное охлаждение. Для непрерывной очистки циркулирующего потока метилдиэтаноламина попутный поток обедненного метилдиэтаноламина поступает на патронный фильтр и на угольный фильтр. Чистый попутный поток обеспечивает поток промывочного раствора в насадочную колонну аппарата мгновенного испарения.

Газ из верхней части колонны установки регенерации метилдиэтаноламина подается на линию отделения серы. Можно рассмотреть рецикуляцию этого потока.

Испарившийся газ предназначен для использования в качестве топлива. Однако, уровень содержания в нем меркаптана может оказаться слишком высоким. Если это окажется так, то давление в аппарате мгновенного испарения может быть установленного на уровне 1 МПа, и тогда этот газ будет направляться на вход компрессоров испарившегося газа установки стабилизации конденсата.