Получение углеродных волокон на основе ПАН волокон

1.1. Получение углеродных волокон на основе ПАН волокон

Процесс получения УВ из ПАН волокна включает текстильную подготовку материала, окисление, высокотемпературную обработку (карбонизация и графитация), подготовку поверхности УВ и получение препрегов.

Исследования, связанные с использованием в качестве предматериала ПАН волокон, впервые были начаты в СССР . В то время в научной и патентной литературе отсутствовали сведения о применении ПАН волокон для этих целей. Затем интенсивные исследования начали проводиться в Японии и несколько позже в ряде научных учреждений Англии с использованием волокна куртель . В 1966 г. появилась первая научная публикация Ватта на эту тему. В США на первом этапе создания производства УВ сырьем служило ВВ. Лишь в конце 60-х годов и начале 70-х годов ряд фирм США начал производство УВМ на основе ПАН волокон по лицензиям японских и английских фирм. В настоящее время высокопрочное высокомодульное волокно вырабатывается в Англии, Японии, США и Франции.

Свойства исходного ПАН волокна оказывают большое влияние на качество УВ. К числу важнейших его показателей относятся: химический состав, структура, механические свойства и дефекты.

Объектами исследования служили ПАН-гомоволомно и волокна из сополимеров акрилонитрила. Изучались промышленные волокна, содержащие в качестве сомономера метилакрилат, метилметакрилат, винил-ацетат и др. Введение сомономеров ускоряет циклизацию и снижает тепловой эффект в процессе термоокисления, что облегчает проведение этой стадии получения [3]

Несмотря на большое число работ, в литературе не приводится сведений о том, какой тип волокна находит практическое применение. В Англии основным сырьем служит волокно куртель.

Существует несколько способов получения ПАН-волокон, отличающихся типом применяемого растворителя и методом формования (сухой и мокрый), от которых зависят структура и морфология волокна. Эти факторы влияют на термохимические превращения полимера, образование структуры УВ и его свойства. Условия формования (осаждения полимера) влияют на надмолекулярную организацию, величину поверхности, температурный интервал экзотермических эффектов, максимальную скорость потери массы и количество поглощенного при термоокислении кислорода. Установлено, что условия формования имеют большее значение, чем химический состав ПАН волокна.[4]

Высокие степени вытягивания в различных средах повышают ориентацию и прочность ПАН волокон, что благоприятно сказывается на механических свойствах УВ. Действительно, по мере увеличения прочности ПАН волокна заметно возрастают прочность и модуль Юнга УВ. Аналогичная закономерность установлена в ряде других работ Особенно существенное значение имеет ориентация ПАН волокна, так как организованные надмолекулярные образования служат матрицей при формировании структуры углерода и обусловливают механические свойства УВ. Однако вытягивание ПАН волокна не должно превышать оптимальных значений, выше которых начинают возрастать дефекты ПАН волокна, дефекты обычно переходят на УВ и снижают его прочность. Необходимость применения высокопрочных ПАН волокон не является бесспорной.

Поскольку во время окисления волокно подвергается вытягиванию, следует учитывать термомеханические свойства ПАН волокна. В работе указывается, что при нагревании в изотермических условиях (до 320 °С) выявлено шесть областей различного поведения ПАН волокна.

На свойства УВ большое влияние оказывают загрязнения ПАН волокна. В результате выгорания инородных включений во время карбонизации на поверхности УВ возникают дефекты, снижающие его прочность. В этом плане заслуживает внимание работа, в которой показано, что при получении ПАН волокна в воздушной среде, очищенной от пыли, повышается прочность полученного из него УВ. Поэтому следует отдать предпочтение прямому методу получения ПАН волокна из растворов, так как в этом случае оно менее загрязнено инородными частицами.[3]

При использовании УВ для изготовления конструкционных композитов особое внимание уделяется коэффициенту вариации механических свойств УВ, особенно по прочности. Весомый вклад в этот показатель вносит исходное волокно. Неоднородность ПАН волокна возникает главным образом на стадии формования. При формовании сухим методом получается более однородное волокно, чем при формовании мокрым методом . Основным дефектом ПАН волокна является неравномерность сечения, или площади поперечного среза, волокна. Поэтому наблюдается большая разница в коэффициентах вариации, определяемых для комплексных или элементарных нитей. В последнем случае он гораздо выше.

На технико-экономические показатели влияет линейная плотность нити ПАН волокна В; с ее увеличением снижается стоимость УВ.

1.1.2. Термическое окисление ПАН-волокна

Окисление — важнейшая стадия технологического процесса получения УВ. Предварительное окисление облегчает дегидрирование полимера и, что особенно важно, создает условия для образования предструктуры, обеспечивающей создание оптимальной структуры углерода и приобретение УВ ценных механических свойств. Превратить ПАН волокна в УВ можно, не прибегая к окислению, но практически этот способ неприемлем, так как при этом увеличивается длительность технологического цикла, происходит более глубокая деструкция полимера, сопровождающаяся снижением выхода углерода.

На стадии окисления протекают сложные химические процессы и структурные превращения. Несмотря на большое число работ, в литературе приводятся различные и подчас противоположные мнения об основных химических процессах, протекающих на этой стадии.

При термообработке на воздухе потемнение ПАН не сопровождается потерей массы и азота, но методом ИК-спектроскопии установлено, что число групп CN уменьшается.[5] Систематическое изучение термического окисления ПАН выполнено Граоси и сотр. По их данным, первой стадией является миграция третичного водорода к азоту с образованием иминной группы (см. схему II). Последующая миграция иминного водорода к группе CN приводит к образованию тетрагидро-пиридиновых (нафтиридиновых) циклов. Переход водорода может происходить внутри макромолекул и между макромолекулами. При внутримолекулярной циклизации сохраняется линейная форма макромолекулы (см. схему III).