Получение углеродных волокнистых материалов на основе вискозного волокна

1.2. Получение углеродных волокнистых материалов на основе вискозного волокна

Вискозные волокна наряду с ПАН волокном являются одним из основных видов сырья, применяемого для получения УВ. На их основе изготовляются УВ различных текстильных форм (нити, жгуты, ткани, нетканые материалы, войлок и др.) разнообразных свойств, назначения и областей применения (теплозащитные, высокопрочные, с заданными электрофизическими, сорбционными свойствами и другими характеристиками).

Для получения волокна хорошего качества большое значение имеет свойство исходного сырья. Результаты исследования показали, что наиболее приемлемыми являются гидратцеллюлозные нити. Судя по литературным данным, вероятно, для этих целей используется кордная нить (ВК). Вискозная кордная нить по сравнению с текстильной более однородна по поперечному сечению. Радиальная неоднородность нежелательна из-за различной усадки при карбонизации внутренних и внешних слоев, вызывающей напряжение и снижение прочности УВ. Вискозный корд имеет специфическую структуру, характеризующуюся мелкокристаллическими надмолекулярными образованиями и высокой ориентацией вдоль оси волокна.[3]

Большое внимание уделяется подготовке волокна. Авиважные препараты относятся к нежелательным примесям, так как ухудшают свойства УВ. Это, по-видимому, справедливо, но объяснение этого факта не приводится. Для удаления органических примесей исходное волокно (ткани) обрабатывается органическими растворителями или поверхностно-активными веществам.

Влага также относится к нежелательным примесям, поэтому рекомендуется перед карбонизацией исходный материал подвергать сушке в течение 0,5—15 ч при температуре не ниже 100—230 °С [6]

1.2.1. Основные закономерности термической деструкции целлюлозы

Процесс карбонизации целлюлозы целесообразно подразделить на две стадии: пиролиз целлюлозы, сопровождающийся наиболее быстрым течением химических процессов и потерей массы материала, и собственно карбонизация, завершающаяся получением УВМ с содержанием углерода до 95%.

Термическую деструкцию целлюлозы начали изучать более 1000 лет тому назад. Успешные работы по приданию негорючести целлюлозным материалам и особенно получение УВМ послужили дополнительным стимулом для проведения более широких исследований в этой области.

Потеря основной массы полимера происходит в узкой области температур, в пределах 200—350 °С. К основным продуктам термического распада целлюлозы относятся низкомолекулярные летучие соединения, смолы и коксовый остаток — углеродное волокно. В летучих продуктах обнаружено большое число соединений, среди которых идентифицированы: Н2О, СО, СО2, СН4, С2Н4, ацетон, глиоксаль, гликольальдегид, 5-(гидроксиметил)-фурфурол, формальдегид, акролеин, метилэтилкетон и др.

К нежелательным продуктам распада относятся смолы, в результате разложения которых образуется аморфный углерод, осаждающийся на поверхности УВ и ухудшающий его свойства.

Существенное влияние на термический распад целлюлозы оказывают антипирены, специфика действия которых сводится к следующему. Антипирены увеличивают[7] выход кокса и газообразных продуктов и значительно уменьшают выход левоглюкозана и смол. В присутствии антипиренов разложение целлюлозы начинается при более низкой температуре и распространяется на более широкую область температур. Максимальная скорость потери массы целлюлозы, обработанной антипиренами, уменьшается и сдвигается в область более низких температур, но суммарная скорость деструкции возрастает. Эффективное действие проявляется при небольшом содержании (1—2%) антипирена в волокне. Механизм действия антипирена заключается в том, что в его присутствии на первых стадиях термообработки-более интенсивно протекает дегидратация целлюлозы, вследствие чего подавляются реакции, приводящие к образованию смолообразных продуктов.

Пиролизу обычно подвергается ВВ, содержащее сорбированную влагу. Уже при температуре около 1200С в незначительных количествах образуются кислые продукты распада, являющиеся катализаторами. Поэтому на начальной стадии термообработки при относительно низких температурах происходит гидролиз целлюлозы, ведущий к снижению и изменению свойств целлюлозы, зависящих от СП. Процесс гидролиза не сопровождается потерей массы. По указанным причинам собственно термодеструкции подвергается не исходная, а гидролизованная целлюлоза.

Другой важнейшей реакцией является дегидратация, которая начинается при температурах около 200—220°С. Именно эта реакция во многом предопределяет возможность получения УВ из ВВ. Дегидратация может протекать по меньшей мере по трем реакциям: внутримолекулярная реакция; внутримолекулярная реакция нуклеофильного замещения; межмолекулярная реакция. Благодаря дегидратации, с одной стороны, повышается термостойкость промежуточных продуктов распада и тем самым сохраняется форма волокна при более высоких температурах термообработки и, с другой, — что не менее важно, подавляется реакция деполимеризации. В результате дегидратации образуется промежуточный продукт — дегидроцеллюлоза.