Основные закономерности процесса графитации углеродного волокна

1.2.3. Основные закономерности процесса графитации углеродного волокна

Графитация — завершающая стадия технологического процесса, на которой углеродное (карбонизованное) волокно подвергается высокотемпературной обработке при 1800—2500 °С. Графитация является энергоемким и сложным процессом, удорожающим волокно, поэтому в зависимости от требований к материалам и областей его применения конечным продуктом могут быть углеродное и графитовое волокна.

При графитации главным образом протекают структурные превращения, и соответственно изменяются свойства материала. На этой стадии происходит обогащение волокна углеродом до содержания его не менее 99%; потеря массы волокна составляет 5—15%, и если волокно находится в свободном состоянии, то оно усаживается на 3—6%. Видимо, основными продуктами распада являются углеводороды и СО. В процессе графитации происходят дальнейшая ароматизация углерода и совершенствование структуры. Глубина протекания этих процессов и изменение свойств волокна зависят от параметров графитации. К важнейшим из них относятся: среда, температура, продолжительность и вытягивание.[3]

В условиях высоких температур защитной средой может служить азот или аргон. По экономическим соображениям, видимо, используется азот с минимальным содержанием в нем кислорода.

Несмотря на большую жесткость системы, при столь высоких температурах (1800—2500 °С) физико-химические и структурные превращения во время графитации завершаются за очень короткое время. По данным, графитация заканчивается за несколько секунд, поэтому ее продолжительность определяется техническими возможностями оборудования.

На первом этапе развития производства карбонизация и графитация проводились в свободном состоянии, и волокно значительно усаживалось. В этих условиях получается волокно несовершенной структуры, приближающееся к стеклоуглероду, с низкими механическими свойствами (прочность 700—800 МПа, модуль Юнга 50—60 ГПа). Следующим этапом явилось применение вытягивания при получении УВ, что привело к совершенствованию структуры и значительному улучшению механических свойств волокна. Анализ литературных данных показывает, что для получения волокна высокого качества вытягивание необходимо проводить на стадии карбонизации и графитации.

При графитации с одновременным вытягиванием четко проявляется роль температуры: с ее повышением модуль Юнга возрастает. Осуществление вытягивания на обеих стадиях термообработки позволило получить УВ (волокно торнель 50) с прочностью около 2 ГПа и модулем Юнга 350 ГПа, а в лабораторных условиях (торнель 100) с прочностью 3,5 ГПа и модулем Юнга 703 ГПа .[6]

В заключение следует отметить, что УВ на основе ВВ с высокими механическими показателями получают при проведении графитации с вытяжкой в условиях очень высоких температур (не менее 2800°С). Практически это осуществить довольно трудно. Тот же эффект, но при более низких температурах получается, если в качестве предматериала использовать ПАН волокно. Поэтому целесообразнее при производстве высокопрочного высокомодульного волокна применять ПАН волокна.[3]

2. Структура углеродных волокон

Углеродные волокна (УВ) являются своеобразным материалом, в котором сочетаются особенности графитового слоя, двумерной упорядоченности слоев (турбостратная структура) и волокнистого строения. Чтобы объяснить свойства УВ, в первую очередь на основе полиакрилонитрила (ПАН) и гидрата целлюлозы (ГЦ), их целесообразно рассматривать как карболенточные (по аналогии с карбоцепными) ориентированные аморфно-кристаллические полимеры, находящиеся при температурах ниже 2300 К в застеклованном состоянии[8].

Основной фрагмент структуры УВ на молекулярном уровне — графитовый слой в виде ленты разной степени дефектности и изогнутости, протяженностью до 1000— 2000 нм, но с размерами областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей перпендикулярно оси волокна от 1,5 до 7 нм, а вдоль оси—от 1,5 до 10 нм. Ленты-слои в основном собраны в пачки — микрофибриллы высотой (Lc) от 1 до 10 нм, но в кристаллитах обычно не наблюдается трехмерная упорядоченность. Одна лента последовательно может проходить через несколько областей упорядоченности (кристаллитов) и далее через соседние пачки, связывая их между собой и формируя сетчатую пространственную структуру. Ленты и их пачки изогнуты и переплетены, но в целом ориентированы вдоль оси волокна.

Такая структура позволяет реализовать в УВ высокие физико-механические характеристики графитового монослоя: электропроводность, теплопроводность, модуль упругости Е=1000 ГПа, прочность σ до 150 ГПа [6]. На непрерывных волокнах в настоящее время вдоль оси волокна достигнуты значения Е~700 ГПа, σ~7 ГПа, т. е. до 70 % по модулю, но только 5 % по прочности от предельных теоретических значений для монослоя . На отдельных графитовых усах получены значе­ния Е~1000 ГПа и σ~20 ГПа .

При рассмотрении характера изменения показателей молекулярной и надмолекулярной структуры УВ на основе ПАН и ГЦ в зависимости от температуры обработки отчетливо проявляется ряд областей, связанных со спецификой протекающих в них процессов .[7]

Предпочтительная ориентация углеродных слоев и их пачек вдоль оси волокна (текстура) является особенностью практически всех УВ (на основе ПАН, ГЦ, газофазного пека) и важнейшей характеристикой их структуры[7].

Необходимо различать три составляющие текстуры УВ:

- азимутальная (осевая) составляющая, описывающая отклонение пачек углеродных лент от оси волокна вдоль меридиана;

- радиальная составляющая, описывающая ориентацию в поперечном сечении волокна;

- слоевая составляющая, отражающая преобладающее кристаллографическое направление в графитовых лентах вдоль оси волокна.

Показатель текстуры волокон на основе ПАН достаточно высок во всем интервале температур и определяется в первую очередь структурной ориентацией исходного волокна: при термообработке только проявляется застабилизированная в процессе термоокислительной обработки исходная ориентация. Текстура волокон на основе ГЦ формируется в процессе термомеханического воздействия, особенно в области температур выше 2300 К, когда появляется пластичность. [9]

Текстура УВ в поперечном сечении определяет их макростроение, неоднородность, часть внутренних напряжений, микропористость и микродефектность. Если использовать принципы классификации проволок по Гивену и Вассерману [10] с обозначением осей симметрии для волокна и отдельных фибрилл (пакетов слоев), то можно выделить следующие варианты:

простая аксиальная кольцевая текстура, когда пакеты слоев независимо и равномерно распределены по сечению волокна;

центрированные аксиальные текстуры с расположением слоев по касательной и по радиусу, цилиндрическая текстура (это вырождение центрированной текстуры с расположением слоев по касательной).

Для УВ на основе ПАН и ГЦ наблюдаются смешанные простая и центрированная аксиальные текстуры. На практике в волокнах встречается некруглая форма сечения. Для одного волокна при этом теряется центросимметричность, но для пучка волокон она сохраняется.

Наличие предпочтительной ориентации определяет ряд особенностей структуры УВ и методы ее исследования. Так, ориентация способствует межмолекулярному упорядочению углеродных лент, но создает определен­ную неоднородность параметра Lc в азимутальном направлении: размер Lc наибольший для пакетов слоев, располагающихся близко к оси волокна, а для кристаллитов, отклоняющихся на угол больше полуширины текстурной кривой φ1/2, он начинает уменьшаться.

Наличие предпочтительной ориентации требует ее учета в процессе рентгеноструктурного дифрактометрического эксперимента и при определении размеров кристаллитов.

Для волокон на основе ПАН и ГЦ наблюдается различная связь между размерами кристаллитов и степенью предпочтительной ориентации. Для волокон на основе ГЦ при |q| <0,5 размеры кристаллитов одно­значно не связаны с предпочтительной ориентацией. Для УВ на основе ПАН наблюдаемые размеры кристаллитов достигаются при существенно больших степенях предпочтительной ориентации, и она в целом способствует повы­шению Lс и Lа”. Однако для самых больших степеней ориентации |q|>0,6 (при температурах выше 2300 К) зависимости между размерами кристаллитов и текстурой для обоих видов волокон сближаются.(рис.1)

Ориентация определяет в значительной степени модуль упругости, электропроводность, теплопроводность УВ [9]. Для большой серии образцов на основе ПАН и ГЦ существует довольно общая зависимость между приведенным модулем упругости Е' (с поправкой на плотность) и параметром текстуры |q| (рис. 2). Рассеяние значений Е' может быть связано с различным структурным совершенством волокон и изменением взаимосвязи между микрофибриллами. В целом с формированием текстуры наблюдается отход от пределов, которые определяются моделью упругости «постоянных деформаций», и приближение к пределам модели «постоянных напряжений».

Прочность не связана однозначно с осевой текстурой из-за сильного влияния поверхностных и внутренних дефектов и микротрещин. Однако при прочих равных условиях у более ориентированных волокон прочность выше, что вообще характерно для ориентиро­ванных полимерных волокон [10].

При исследовании структуры УВ большое внимание уделяется структуре и свойствам их поверхности, так как она определяет связь с матрицей в композите. Определенную информацию в этом направлении дают показатель температуры начала горения в токе воздуха и показатель сорбции функционально активного индикатора. При совершенствовании структуры волокон эти показатели могут уменьшаться и увеличиваться, для близких по структуре образцов между этими показателями наблюдается взаимосвязь. Показатель сорбции волокон позволяет прогнозировать прочность композита при сдвиге.