Углеродные волокнистые материалы с противооксидными покрытиями

5. Углеродные волокнистые материалы с противооксидными покрытиями

Для развития ракетной и космической техники, автомобилестроения, химического аппаратостроения и других отраслей народного хозяйства необходимо создание термопрочных и хемостойких материалов, которые в течение длительного времени сохраняют эксплуатационные свойства при работе в агрессивных средах в диапазоне температур 350—600 °С. Такими материалами являются композиты с металлической, керамической, углеродной матрицами, армированными углеродными волокнами [16].

Углеродные волокна (УВ) наряду с комплексом уникальных свойств (высокие прочностные и упругие характеристики, а также хемостойкость, малая плотность) обладают существенным недостатком — активно окисляются на воздухе, начиная с температуры 350 °С, со снижением физико-механических свойств, что ограничивает области их практического использования [17]. Кроме того, поверхность УВ чувствительна к воздействию матриц различных типов, особенно металлической, вследствие их химического взаимодействия на межфазной границе волокно — матрица, что отрицательно сказывается на физико-механических характеристиках композита и снижает межслоевую прочность [18, 19].

С целью повышения термоокислительной устойчивости углеродных волокнистых материалов (УВМ) и лучшей реализации упруго-прочностных и адгезионных свойств УВ в композиционных материалах с различными типами матриц на УВМ наносят защитные (барьерные) покрытия. К широкому классу соединений, обладающих рядом ценных свойств, делающих их перспективными для модифицирования УВ, относятся карбиды тугоплавких металлов.

Из большого класса карбидов для модифицирования УВМ выбраны карбиды кремния и титана (SiC и TiC). SiC и TiC имеют высокие темпера­туры плавления и начала активного окисления, высокие показатели твердости и прочности, отличаются высокой химической стойкостью. Они наиболее пригодны для нанесения на УВМ различных текстильных структур в виде пленочного покрытия.

Выбранные химические реагенты — хлориды кремния и титана — представляют собой бесцветные жидкости с невысокой температурой кипения — 57 и 136 °С соответственно, что позволяет значительно снизить температуру процесса газофазного осаждения покрытия, основанного на реакции восстановления водородом галогенидов (хлоридов) тугоплавких металлов в среде природного газа. Температура процесса газофазного нанесения покрытий SiC и TiC составляет 1300— 1350 °С, HfC и ТаС — выше 2000 °С.

На основе изложенного разработан процесс получения модифицированных УВМ с покрытиями SiC и TiC. Однако исследование свойств модифицированных УВМ показало, что тонкое однослойное покрытие недостаточно эффективно, так как в нем возможны случайные дефекты; это приведет к появлению в материале открытых, незащищенных участков УВ. С увеличением массы УВМ и соответственно толщины слоя покрытие становится менее устойчивым к механическим и тепловым ударам. Поэтому решение проблемы следует искать путем создания пакетных многокомпонентных покрытий из двух и более тонких слоев. В таких покрытиях сочетаются наилучшие качества каждого из слоев, и исключается развитие сквозных трещин и других дефектов, что усиливает эффективность защиты материала от окисления.

В качестве подложки для нанесения покрытий были использованы УВМ различных текстильных структур (сетка, ткань, трикотаж, лента, жгут) марок Урал, УКН, ЛУ.

У образцов модифицированных УВМ с карбидными покрытиями исследованы термоокислительные характе­ристики на воздухе и в среде кислорода, а также физико-механические свойства и морфологические осо­бенности, структура поверхности.

В табл. 4 приведены экспериментальные данные термоокислительной стойкости (ТОС) образцов УВМ с различным увеличением массы при нанесении карбидов, ассчитанные из кривых ТГА в области температур 100—900 °С в условиях свободной аэрации воздуха.

Данные, приведенные в табл. 4, свидетельствуют о снижении скорости разложения и уменьшении потерь массы УВМ с покрытиями по сравнению с исходным материалом. Температурный интервал интенсивного разложения сдвигается в область более высоких температур. Прослеживается прямая зависимость ТОС образцов от массы нанесенного покрытия (SIC до 7 %). Дальнейшее увеличение массы покрытия нецелесообразно из-за значительного повышения жесткости УВМ, что затрудняет его переработку в композиционные материалы. Лучшее значение ТОС показал образец УВМ с покрытием ПУ+SiC.

Эти выводы подтверждаются результатами исследования кинетики реакционного взаимодействия УВМ с покрытиями с кислородом в статических условиях (Р02,= 150 мм рт. ст.).

Как следует из данных, приведенных в табл. 4, однокомпонентное покрытие SiC замедляет скорость уменьшения массы УВМ в 3—5 раз по сравнению с массой исходного материала, а комбинированное покрытие ПУ+SiC — в 20 раз при температуре испытания 1000 °С.

Морфология поверхности УВМ с защитными покрытиями с помощью РЭМ и СКАН свидетельствует о монолитности слоя покрытия толщиной до 1 мкм УВМ с защитными покрытиями могут использоваться в качестве фильтровальных материалов для очистки высокотемпературных газовых сред от мелкодисперсных фракций абразивных и сажевых частиц в некоторых работоспособность в условиях многоразового использования при температуре до 1000 °С в воздушной среде; матрица — неорганическая (бариевый глиноземистый цемент). [19].