Влияние условий модифицирования поверхности УВ на ее активность и пористую структуру

3. Влияние условий модифицирования поверхности УВ на ее активность и пористую структуру

Для улучшения адгезии между углеродной матрицей и эпоксидной смолой в композиционных материалах углеродные волокна (УВ) подвергают различным обработкам с целью образования на их поверхности активных центров. Важную роль при получении композиционных материалов играет также пористость УВ.

Целью исследования в работе Коноваловой Л.Я и др. являлось выяснение влияния условий модифицирования поверхности углеродных волокон на ее активность и пористую структуру.

Исследование проводили сорбционными методами: 1) сорбции паров воды при 20 °С на сорбционной вакуумной установке с весами Мак-Бена; 2) низкотемпературной сорбции паров криптона на сорбционной вакуумной объемной установке; 3) сорбции паров н. гексана, бензола и толуола в эксикаторе.

Объектами исследования служили углеродные волокна ЭЛУР-М, модифицированные при различных условиях, а также образцы углеродных волокон типа ЛУ, обработанные при различных температурах. Перед началом исследований образцы волокон прогревали в вакууме или в токе гелия при 120 °С в течение 3 ч.

На рис. 3 представлены изотермы сорбции паров воды при 20 °С волокнами ЭЛУР-М, поверхность которых подвергнута электрохимической обработке (ЭХО) в нейтральном и слабощелочном электролитах и озоном при комнатной и повышенной температурах. На этом же рисунке приведена изотерма для волокна, поверхность которого не модифицировалась, где сорбция практически равна нулю. После обработки поверхности волокна и появления на ней активных центров наблюдается повышение сорбции паров воды. Изотермы обращены выпуклой частью к оси адсорбции, что свидетельствует о наличии активных групп на поверхности волокна. Значения сорбции очень низкие. Тем не менее, исходя из значений сорбции, можно сделать вывод о том, что в результате процессов ЭХО на поверхности УВ образуется больше активных групп, чем в результате обработки озоном.

Ветви десорбции и сорбции не совпадают. Приблизительно половина сорбированной воды не десорбируется при 20°С. Это указывает на хемосорбционное взаимодействие молекул воды с активными группами поверхности. Для примера на рис. 3 приведена одна из полученных изотерм десорбции.

По аналогии с активированными углями [11,12] число первичных адсорбционных центров может быть определено из начальных участков изотерм адсорбции по уравнению Ленгмюра

где а - величина адсорбции при давлении; ат – емкость монослоя; рs –давление насыщенного пара адсорбата при температуре опыта; К – константа.

На следующей серии образцов исследовано влияние интенсивности процесса ЭХО углеродных лент ЭЛУР-М на концентрацию первичных адсорбционных центров. Рассчитанные из изотерм сорбции паров воды этими образцами по уравнению Ленгмюра значения ат приведены в табл. 3. Количество активных центров зависит от интенсивности ЭХО, и при оптимальных условиях это количество максимально (рис. 4).

Еще одна серия образцов была исследована с целью выяснения влияния конечной температуры термообработки УВ типа ЛУ перед стадией ЭХО на образование активных центров. Было найдено, что количество активных центров изменяется с изменением температуры обработки, проходя через максимум в области температуры 1500—1600°С, в которой интенсивно удаляется азот из растущих базисных плоскостей кристаллитов (рис. 5). ,[13]

4.Адгезия углеродных волокон к полимерной матрице

Свойства композитов существенно зависят от адгезии между армирующими волокнами и полимерной матрицей, которая в свою очередь определяется состоянием поверхности волокна [14]. В проводимых ранее исследованиях было показано, что для получения вы­сокопрочных композитов необходима обработка поверхности волокна, повышающая адгезионную прочность[9]. Влияние обработки поверхности углеродных волокон (УВ) на их адгезию к полимерному связующему проявляется в первую очередь в увеличении сдвиговой прочности композита. Существует множество способов определения межслоевой сдвиговой прочности. Среди них самым распространенным является испытание на продольный сдвиг, так называемый метод «короткой балки», который характеризуется относительной простотой изготовления образцов и проведения испытаний. Однако при испытании композитов с термопластичной матрицей на основе высокомодульных УВ некоторых видов разрушение часто происходит не от сдвига, что огра­ничивает сферу применения материала. Измерение адгезионной прочности по методу выдергивания одиночного волокна [15] с успехом применялось и применяется для стеклянных, борных и базальтовых волокон. Для оценки адгезии УВ к полимерам этот метод не столь удобен в связи с чисто техническими трудностями и сложностью интерпретации получаемых данных, которые существенно ниже прочности на сдвиг, определенной методом «короткой балки» (рис.6) Перспективным представляется способ оценки адгезии при испытании композитов с одиночным волокном. Суть способа заключается в том, что при растяжении образца, представляющего собой одиночное волокно, запрессованное в матрицу, происходит фрагментация волокна вплоть до критической длины (рис. 7). Длину образовавшихся фрагментов волокна можно определить либо методом световой микроскопии в случае прозрачной матрицы, либо по числу сигналов акустической эмиссии, сопровождающих дробление.

Этот способ привлекателен возможностью быстро оценивать влияние поверхностной обработки волокна на адгезию к матрице. Для апробирования были изготовлены образцы из углеродных волокон марок Т-300В и модмор-1 с термопластичным связующим ПА-12 и тер­мореактивным ЭДТ-10.

Образцы из ПА-12 изготавливали следующим обра­зом: на предварительно обезжиренную полиамидную пленку натягивали элементарные волокна, концы которых фиксировали клеем БФ-6. Затем заготовку укладывали между двумя слоями пленки. Пакет прессовали при 200 °С в течение 3—4 мин при сомкнутых плитах пресса. После охлаждения полученную пластину нарезали на образцы.

Для получения образцов с эпоксидным связующим ЭДТ-10 были разработаны специальные формы, позволяющие натянуть элементарное волокно, которое заливали связующим. Отверждение протекало в течение 8 ч при температуре 160 °С.

Образцы испытывали на универсальной разрывной машине. Скорость деформирования 0,21 — 1 мм/мин в зависимости от вида матрицы и температуры окружающей среды. Результаты испытаний приведены ниже:

Из приведенных данных видно, что предлагаемый метод чувствителен к особенностям, связанным как с типом волокна, так и с видом матрицы. Указанные значения прочности на сдвиг соизмеримы со значениями, получаемыми при испытании на продольный сдвиг. Для достоверного определения прочности на сдвиг достаточно испытать 3—4 образца. Стремление сократить объем испытаний привело нас, к изготовлению образцов с несколькими волокнами. Однако было замечено, что образцы с пучком волокон разрушаются при значительно меньших нагрузках, чем образцы с одним волокном. В результате преждевременного разрушения дробление не доходит до критической длины, и оценить адгезию нельзя. Фрактография показала, что пучок волокон является концентратором напряжения, вызывающим увеличение трещины, в отличие от образцов с одним волокном, в которых разрушение начинается от поверхности. Изменение механизма разрушения можно объяснить взаимным влиянием элементарных волокон в пучке. Как показало исследование, расположение элементарных волокон уже на расстоянии 5—10 диаметров один от другого позволяет избежать отрицательного влияния локального высокого объемного содержания наполнителя.

Для проверки чувствительности предлагаемого метода к изменениям, вызванным поверхностной обработкой волокна, были проведены испытания жгутового наполнителя с разными видами модифицирования поверхности в полиамидной матрице. Таким образом, обработка поверхности волокон ска­зывается непосредственно на средних значениях длины фрагментов и показателях прочности на сдвиг. Кроме того, возможно изменение прочности волокна на критической длине, информация о которой необходима при расчете прочности на сдвиг по формуле Розена. Определить прочность волокна на критической длине можно, зная масштабную зависимость прочности от длины волокна. Поскольку по результатам испытаний композитов с одиночным волокном можно одновременно определить константы масштабной зависимости прочности, авторы считают рациональным использовать описанный метод для оценки адгезии волокнистых наполнителей к полимерным матрицам.