Получение ацетальдегида гидратацией ацетилена в паровой фазе
Получение ацетальдегида дегидрированием этилового спирта
Новое в области синтеза ацетальдегида
Электронная структура реагентов и продуктов реакции
Реакции окисления
Термодинамический анализ основной реакции
Механизм реакции получения ацетальдегида
Анализ факторов, влияющих на протекание реакции окисления этилена
Расчет параметров реактора
Навигация
Механизм реакции получения ацетальдегида
Получение уксусной кислоты
70637
знаков
11
таблиц
7
изображений
3. Механизм реакции получения ацетальдегида
Процесс синтеза ацетальдегида из этилена в присутствии палладиевого катализатора относится к гомогенно-каталитическим.
Гомогенные каталитические процессы, типа:
обычно начинаются с образования промежуточного комплекса Akt в результате обратимого воздействия между катализатором (kt) и одним из исходных реагентов (А):
Во второй стадии, образовавшийся промежуточный комплекс взаимодействует со вторым реагентом, образуя активированный комплекс [АВ]** kt:
В третьей стадии в результате распада [АВ]**kt образуются продукты реакции[20, с. 70]:
3.1 Механизм реакции
Каталитическое окисление этилена до ацетальдегида в гомогенном водном растворе на палладиево-медном катализаторе при 20—60°С известно как вакер-процесс, по названию компании, в которой в конце пятидесятых годов этот процесс был разработан Шмидтом. Этот процесс является одним из ранних примеров промышленного использования гомогенного катализа. В последующие годы значительное внимание исследователей было уделено реакционному механизму и возможностям влияния на состав образующихся продуктов
Стехиометрическая реакция, в которой Pd(II) восстанавливается до металла, была описана еще в 1894 г. Открытие Шмидта заключалось в том, что он сумел окислить Pd(0) действием CuCl2:
Pd° + 2CuCl2 
PdCl2 + CuCl
Этот факт в сочетании с простым окислением соли меди кислородом или воздухом:
2CuCl + 2HCl + 1/2O2 2CuCl2 + H2O;
позволил использовать данную реакцию в промышленно важном производстве.
Общая реакция окисления этилена воздухом приведена в суммарном уравнении:
C2H4 + 1/2O2CH3CHO
Окисление Pd° ионом Cu2+ облегчается присутствием избытка ионов Сl, так как окислительный потенциал Pd°Pd2+ существенно понижается при образовании хлоро-комплекса [PdCl4]2-, и делается возможным растворение металлического палладия.
Общая экспериментальная скорость определяется уравнением [21, с. 246]:
rOx= – d[C2H4]/dt=k[PdCl2-][C2H4]/[H+][Cl-] 2
На начальной стадии происходит очень сильное поглощение этилена, затем этилен поглощается медленнее. Объем поглощаемого вначале этилена превышает количество, необходимое для насыщения реакционного раствора этиленом (установлено в отсутствие палладиевой соли). Это четко свидетельствует об образовании этилен-палладиевого комплекса. Избыточный объем поглощаемого этилена уменьшается по мере увеличения в растворе концентрации ионов С1-но на него не влияет изменение концентрации кислоты. Довольно правдоподобное объяснение этого заключается в том, что начальную реакцию можно представить равновесной реакцией обмена лигандов:
[PdCl4]2- + C2H4 [PdCl3(C2H4)] - + Cl-
Очевидно, избыток С1- сдвигает равновесие влево. Последующее более медленное поглощение этилена определяется уравнением скорости, приведённым выше.
Если предположить, что плоскоквадратный комплекс [PdCl3(C2H4)]-является основным промежуточным соединением в общем процессе, то становится понятным дополни то становится понятным дополнительное ингибирование С1- ионами и Н+-ионами и результате следующих двух равновесий:
[PdCl3(C2H4)] - + H2O[PdCl2(H2O)(C2H4)] + Cl-
[PdCl2(H2O)(C2H4)] [PdCl2(OH)(C2H4)]- + H+
Следующей, определяющей скорость реакции стадией, будет внедрение координационно связанного алкена в связь Pd—ОН с образованием палладийорганического промежуточного соединения:
[PdCl2(OH)(C2H4)]-[PdCl2(CH2CH2OH)] -
Затем быстрое разложение последнего продукта дает альдегид и металлический палладий:
[PdCl2(CH2CH2OH)] - CH3CHO + Pd° + HCl + Cl-
Детали именно этой реакции до сих пор являются предметом разнообразных спекуляций. Существует доказательство, что имеет место перенос водорода от β-атома углерода к α-атому углерода у палладия; предполагается также, что происходит взаимодействие металл—водород[21, с. 247]:
[PdCl2(CH2CH2OH)] -H2C=CHOH[PdCl2(CH(CH3)OH)] –
Cl2PdH
CH3CHO + Pd° + HCl + Cl-
Похожие работы
... кислота производилась также пиролизом ацетона через кетен, окислением узких фракций бензина, а также выделением из продуктов окисления твердого парафина. В результате развития синтетических методов производства уксусной кислоты удельный вес их вырос с 50% в 1963 г. до 70% в 1965 г. и до 90% в 1970 г. За эти же годы общий объем производства уксусной кислоты в стране вырос в три раза. В 1963 г. ...
... уксусная кислота применяется в химической, фармацевтической и легкой промышленности, а также в пищевой промышленности в качестве консерванта. Формула СН3СООН. Синтетическая пищевая уксусная кислота выпускается концентрированной (99.7 %) и в виде водного раствора (80 %). По физико-химическим показателям синтетическая пищевая уксусная кислота должна соответствовать следующим нормам: Таблица ...
... , похожих на лед; вследствие этого безводная уксусная кислота получила название ледяной уксусной кислоты. Уксусная кислота имеет большое народнохозяйственное значение. Она широко применяется в самых различных отраслях промышленности и в быту. В химической промышленности уксусная кислота используется для получения винилацетата, ацетата целлюлозы, красителей и многих других веществ. В виде солей ...
... группа в карбоксиле кислот может быть замещена различными атомами или группами (Х); образующиеся при этом вещества обычно называют функциональными производными карбоновых кислот; строение их может быть представлено общей формулой R—C—X II O Мы кратко рассмотрим образование и свойства таких производных кислот, или галогенангидриды, ангидриды, ...
0 комментариев