Основные процессы производства антоциановых красителей

1.1.3 Основные процессы производства антоциановых красителей

Основными процессами при получении красителя из отходов производства фруктовых соков являются:

- хранение выжимок до экстракции;

- экстракция;

- концентрирование вытяжек;

- хранение концентрированных экстрактов.

Хранение выжимок вызывается производственной необходимостью. Изучались возможности применения сульфитации, сушки, внесения бензойнокислого натрия с целью консервирования вишневых выжимок для последующей переработки. Консервированные выжимки хранили в течение 6 месяцев и нерегулируемых температурных условиях. Анализ их после указанного срока показал полную непригодность бензойнокислого натрия как консерванта для вишневых выжимок. Выжимки становились бурыми и частично подвергались микробиологической порче. Сушеные выжимки тоже побурели, аналитически в них определено лишь 58% антоцианов от первоначального содержания, при последующей экстракции из них извлекалось не более половины, а при концентрировании весь экстракт становился коричневым.

Наилучшее сохранение антоцианов было в сульфитированных образцах. Потери их за 6 мес хранения не превышали 11%. О хорошем качестве красителя в сульфитированных выжимках можно судить по сравнительным спектограммам антоцианов свежих, сушеных и сульфитированных выжимок. Однако несмотря на хорошие данные по цвету красителя рекомендовать этот способ для производства нет достаточных оснований. Весьма затруднительным оказался процесс десульфитации полученных экстрактов, связанный с подогревом. Выход антоцианов в готовом экстракте, полученном из сульфитированных выжимок, не превышал 30-40%. Исходя из этого можно заключить, что для выделения красителя следует перерабатывать свежие выжимки, а в| крайнем случае их сульфитировать.

ВНИИПП и СПT (Москва) выявлено, что наиболее приемлемые сроки получения красителя из отходов черноплодной рябины - первые трое суток после переработки ягод. В более продолжительные сроки отходы плесневеют. Экстракт из таких отходов имеет темно-бурую окраску с привкусом плесени, низким содержанием антоцианов.

Установлено, что для хранения отходом черноплодной рябины с целью получения красителя можно рекомендовать консервирование отходов cернистой (0,1%) и сорбиновой (0,1%) кислотами (срок хранения 6 месяцев) либо хранение в холодильнике при температуре минус 5-12°C, либо предварительную сушку (до 12 месяцев).

Экстракция антоцианов. Известно, что выход вещества зависит от применяемого растворителя, температуры и продолжительности процесса. Аналитической практикой доказано, что наилучшим растворителем антоцианов является 0,1 процентный НCI в метаноле. Однако в условиях пищевых производств использование этого летучего ядовитого растворителя затруднено. В практике получили распространение вода, этиловый спирт в сочетании с разными добавками кислот для регулирования рН среды и стабилизации красителя.

Предложено экстрагировать антоцианы из виноградных выжимок 0,5-1 процентным раствором соляной кислоты в течение 20 ч или раствором сернистой кислоты и ее солей (метабисульфита калия) в концентрации 0,2…0,4. Концентрация сернистого ангидрида в растворителе должна быть 0,6%, а в его смеси с выжимками - 0,3%.

При экстракции красящих веществ из смеси гибридных сортов винограда с применением растворов SO₂ и HCl при 20°С и гидромодуле 1 при удалении семян из выжимок перед экстракцией увеличивается концентрация красящих веществ в экстракте в 1,13 раза. Концентрация достигает равновесной величины за 4 ч и практически не изменяется при последующем настаивании на выжимках в течение 24 ч. Оптимальная концентрация SO₂ составляет 0,15…1,2%, HCL…0,5 что обеспечивает извлечение 80…90 % красящих веществ от равновесного их содержания. Рекомендуют экстрагировать красящие вещества также водным раствором винной и лимонной кислот.

Добавка кислот, способствующая снижению рН, по данным всех исследователей повышает выход красителя.

По данным Скориковой в любом из испытанных растворителей (вода, спирт с добавками неорганических и органических кислот) переход антоцианов в раствор наименьший при нейтральной реакции среды (извлекается только 30…40%), а с повышением кислотности среды экстрагирующая способность увеличивается. Поэтому лучшее извлечение антоцианов получается при 0,5 % HCl и создается низкое значение рН среды. Дальнейшее увеличение концентрации до 1-1,5 % результатов не улучшает. Добавки винной и лимонной кислот менее эффективны. При использовании спирта лучший эффект получен при экстракции 0,5 % процентным раствором соляной кислоты в 10 процентном этиловом спирте.

По данным Самвелян и Гаспарян, проверявшим степень экстрагируемости красящих веществ из винограда с добавлением кислот, степень извлечения красных пигментов из винограда находится в обратной зависимости от pНl сока: чем ниже значение рН, тем больше степень извлечения красящих веществ. Однако при одинаковом pН среды извлечение антоцианов протекает лучше при введении лимонной кислоты, чем винной, если при внесении в мезгу лимонной кислоты комплекс красящих веществ красного вина входит 12 антоцианов, то при добавлении винной кислоты - всего 8.

Различные кислоты неодинаково влияют на стабильность окраски. В наших экспериментах безусловный стабилизирующий эффект дали лишь галловая и ортофосфорная кислоты. Все остальные способствовали деградации хризантемина. А в отношении красителя свеклы - бетанидина большинство кислот, кроме сорбиновой и фосфорновольфрамовой, показывают стабилизирующий эффект. Анализ показывает, что положительный или отрицательный эффект кислот в отношении стабильности пигментов связан не со способностью их к диссоциации, а со свойствами их аниона.

Для стабилизации антоцианов в процессе производства и дальнейшего хранения красителя испытывали добавки к растворителям небольших концентраций сернистой кислоты (0,1-0,2 %), тиомочевины ( 0,2 %), ферментного препарата глюкооксидазы (2-6 мг/кг).

Сернистая кислота в концентрации 0,05 и 0,1 % спопобствует экстракции и стабилизирует антоцианы в большей мере, чем в концентрации 0,2 %. Более полной стабилизации антоцианов можно добиться при совместном использовании тиомочевины и сернистой кислоты в концентрации 0,1 %. Самые хорошие результаты получены при экстракции антоцианов 0,5 процентным солянокислым и 0,05 прорцентным сернистокислым водными растворами кислот с добавкой ферментного препарата глюкооксидазы из расчета 4 мг на 1 кг выжимки. Эти растворители следует предпочитать при выборе экстрагента.

В отношении антоцианов неприемлемо существующее правило по предпочтению проведения процесса экстракции при высокой температуре, повышающей растворимость большинства химических соединений, т.к. антоцианы термолабильны. При высокой температуре ускоряется их деструкция, приводящая к образованию темно-коричневых полимеров. В связи с этим температура, как и продолжительность ее действия, должны строго ограничиваться

Небольшое содержание антоцианом в спирте и хорошая растворимость гликозидированных форм в водных и спиртовых растворителях дает возможность исключить высокотемпературные режимы. По данным Валуйко при термической обработке целого винограда с увеличением обработки от 1 до 10 мин (как в соке, так и в воде при 90-95°C) степень извлечения дубильных и красящих веществ повышается, причем красящие вещества извлекаются быстрее, чем дубильные.

По данным Скорикова, Шафтан экстракция горячим растворителем, по сравнению с холодным, значительно повышает содержание антоцианов в растворе. При заливке выжимок растворителем с температурой 50-60°C (средняя температура смеси получается 33-35°С) выход антоцианов при экстракции повышается на 15-16%. Дальнейшее же повышение температуры растворителя приводит к снижению интенсивности окраски вытяжек.

По рекомендациям различных исследователей продолжительность экст-ракции колеблется в больших пределах – 1,5-48 ч в зависимости от вида сырья и способа экстрагирования.

Андреев считает целесообразным проводить экстракцию виноградных выжимок 3 раза по 0,5 ч; Микеладзе и Рижемадзе для фруктовых выжимок – 3-4 дня; Руднев и Леонов - до 20 ч для виноградных выжимок. Такие значительные колебания в определении продолжительности экстракции могут быть обусловлены не только соображениями организационного порядка, но и влиянием вида плодов, климатических условий их культивирования. Так, при использовании выжимок разных сортов винограда один из них (сорт Каринья руж) после 20 ч экстракции 0,1 процентным метаноловым раствором HCl дал выход 99,8 %, а другой сjрт (Армон) при 20°С через 41 ч - 85,9 %.

Однако для получения максимального выхода и более эффективного использования оборудования желательно иметь усредненные данные по оптимальной продолжительности экстракции для разных видов сырья. Такая работа проводилась нами совместно с Шафтан по вишневым выжимкам в диапазоне времени 3-96 ч при использовании в качестве растворителя 0,5 процентного раствора HCl при температуре 25 и 60°С.

Экстрагирование в течение 4 ч (при периодическом перемешивании) сопровождалось ростом процента экстракции (до 80 %), затем процесс замедлялся и после 17-24 ч настаивания экстракция практически прекращалась. Экстракция антоцианов при температуре 25°С шла в замедленном темпе с меньшим выходом (после 17 ч – 60 %, после 48 ч – 75 %).

По сообщению .Кленка и Маурера также при контакте с мезгой интенсивность окраски возрастает до некоторого предела за 7-9 ч, затем падает.

Наиболее современным способом экстракции является непрерывный, так как он значительно сокращает продолжительность процесса, обеспечивает поточность работы производства и позволяет максимально извлечь антоцианы из сырья.

Kак указывалось выше, Андреев определил, что удовлетворительная степень извлечения (примерно 85 %) при продолжительности экстракции в непрерывном процессе - 0,5 ч и кратности равной 3. Те же данные получены Скориковой в опытах по имитированию в лабораторных условиях непрерывной экстракции вишневых выжимок при смене подогретого до 60 С растворителя. При первой экстракции оптимальное соотношение выжимок и растворителя - 1:1, при повторной - 0,5:1.

Концентрирование. Экстракция антоцианов из выжимок сопровождается большим разбавлением антоцианов, содержание их в водных или водно-спиртовых растворах находится в пределах 100-500 мг%. В таком виде их неудобно использовать, хранить и транспортировать. В практике производства в настоящее время принят способ концентрирования вытяжек под вакуумом при температуре 50-70°С. Существенными недостатками этого метода являются большие потери антоцианов (до 40-50 %) при концентрировании, необходимость выполнения этой операции в кислотоупорной вакуум-выпарной установке, большой расход тепла, загрязненность концентрата балластными веществами (белками, сахарами и т.д.). Последние при хранении способствуют протеканию меланоидиновых процессов, полимеризации, а так же других нежелательных окислительно-восстановительных реакций, вызывающих образование объемистых осадков, изменение естественной окраски.

На Кишиневском консервном комбинате и Краснодарском витаминкомбинате получали концентрат энокрасителя. Опыты показали, что концентрировать его до высокого содержания красителя в растворе затруднено и нежелательно: при уваривании под вакуумом появляются уваренные тона, красящие вещества коагулируют, выпадают в осадок, становятся нерастворимыми. Это ведет к большой потере красителя (до 60-63 %) от первоначального содержания.

Учитывая вышеизложенное, нами предложен новый способ получения антоцианового красителя без применения тепловой обработки с одновременной очисткой от балластных веществ (Скорикова, Шафтан). В основу нового способа положено свойство антоцианов образовывать комплексные соединения с ионами некоторых металлом.

Поскольку антоцианы близки по химической структуре и отличаются друг от друга лишь по степени окисленности пириллиевого радикала и положению гликозидирования, оказалось возможным выделять различные антоцианы из вишневых, виноградных, черничных, ежевичных и других плодовых и ягодных отходов сокового производства,а также из дикорастущих ягод.

Осаждение антоцианов эфиром или пикриновой кислотой из разбавленного раствора не экономично. Наиболее приемлемым методом является осаждение их солями металлов. На основании санитарных и экономических соображений из осадителсй были выбраны Са и Вa и изучены их свойства. В качестве контрольных изучали соединения антоцианов с К, Na, Pb.

Предварительные опыты по изучению светопоглощения раствора мекоцианина, выделенного из вишни, при различных значениях рН среды показали, что в сильно кислой среде антоцианы не образуют соединений с металлами. По мере подщелачивания происходит уменьшение характерного для антоцианов максимума при 520 ммк вплоть до полного его исчезновения при pН, близком к 5; затем появляется максимум в области 580-590 ммк. Это результат образования соединения антоцианов с натрием. Полученное соединение весьма неустойчиво и постепенно преобразуется в другую, более стойкую форму, имеющую максимум поглощения и области 420 ммк. Теоретическое обоснование появлению промежуточных форм в этих пределах pН дано Куном.

Наиболее полное извлечение антоцианов из осадков достигается в сильно кислой водно-спиртовой среде (60:40).

Очистка антоцианового концентрата сводится к фильтрации и удчлению металлов. В случае использования в качестве осадителя Ва(ОН)₂, удаление последнего из раствора легко достигается осаждением Na₂SO₄. В результате реакции в растворе остается NaС1, в осадок выпадает BaSO₄, практически нерастворимый в водно-спиртовой смеси. Присутствие NaCI способствует стабилизации антоцианов в концентратах.

Очистка концентрата от Са²⁺ обязательна, так как присутствие CaCl₂, придает горький вкус продукту. Удаление его из концентрата так же, как и избытка натрия, производится на ионообменных смолах отечественного производства и других катионитах в водородной форме.

При использовании описанной технологии получается антоциановый концентрат, свободный от посторонних примесей, с содержанием антоцианов в пределах 2-5 %.

Хранение. Опытное хранение концентратов показывает, что стабильность их зависит не только от температуры хранения, но и от pН среды и присутствия металлом.

Деградация красителя при разных рН неодинакова. По истечении суток в растворах антоциана земляники с рН от О,1 до 2 - не отмечены потери цвета, в интервале pН ±0,5- до I7 %, в интервале с рН от 5 до 7,8 - до 6%, выше pН 7,8 - распад их усиливается, при pН 9 - потери выше 30 %. После 45 суток храения усиленное разрушение пигмента наблюдалось в растворах с рН выше 4. При этом наилучшее сохранение отмечено при pН 2. При более продолжительном хранении лучшая стабильность пигмента также при pН 2.

Хризантемин (цианидин-моноглкжозид бузины) в условиях холодильного хранения сохраняется хороню и течение года при рН 2, а в обе стороны от этого предела pН деградация хриэантемина усиливается,особенно при рН выше 3. При pН 2 хризантемин более стабилен, чем пеларгонидин - гликозид земляники.

Стабильность красителя черники (гликозиды дельфинидина) обнаруживает некоторые вариации в первые сроки хранения. Сразу после приготовления растворов в пределах рН 4-6 наблюдается некоторое увеличение интенсивности цвета растворов по сравнению с исходным, после 14 дней хранения этот эффект отмечен при рН 3-4, через 90 дней - при рН 1. Такое усиление окраски черничного красителя может быть следствием протекания ферментативных гидролитических процессов в растворах сырого антоциана, приготовленного холодным способом. Ферменты вначале проявили активность в области оптимума pН (5-6), а затем в более неблагоприятных условиях. После 210 дней хранения стабильность антоцианов черники в растворах в интервале кислых pН (до 4) была практически одинаковой (сохранилось до 40 % пигмента). Черничный краситель, хранящийся в виде растворов с pН выше 6, не стабилен, после 210 дней полностью деградирует. Самой плохой стабильностью отличается бетанидин свеклы. Сразу после изготовления образцов в растворах с pll ниже 6 пигмент был стабилгным, а через 2-3 мес хранения при температуре 20°С и средах с рН до 6 осталось его не более 20 %, при других - полностью деградировал.

В пределах рН, свойственным пищевым продуктам, по стабильности пигменты могут быть поставлены в такой ряд:

Свекла < Земляника < Черника < Вишня.

Пигменты оказались также весьма чувствительными к присутствию разных ионов металлов в растворах. Ионы металлов попадают в пищевые продукты естественным путем с плодами и вследствие загрязнения сырья при обработке плодов в садах, с водой, из материала оборудования и тары. Антоцианы образуют с большинством ионов металлов хелаты. Это явление сопровождается смещением поглощения света и, как следствие, изменением окраски. Изучено влияние различных ионов металлов в концентрации от 5 до 200 мг/л, а по меди и железу - от 5 до 200 мг/л на стабильность окраски хризантемина (из бузины) и бетанидина свеклы.

При хранении растворов хризантемина в условиях температуры 0-5°С влияние всех ионов металлов на изменение цвета было отрицательным. Исключение составил катион марганца в сочетании с сульфат ионов в концентрации 150 мг/л. В его присутствии окраска даже усилилась. В других концентрациях он давал меньший эффект. В условиях температуры 20°С растворы хризантемина с ионами щелочно-земельных металлов не отличались от контрольных, катионы кобальта и никеля при этих условиях давали даже небольшой положительный эффект.

По другому на присутствие ионов металлов реагирует бетанидин. Катионы бария, стронция, алюминия, марганца, никеля способствовали сохранению этого пигмента в растворах при небольших сроках хранения на холоде. При длительном хранении в условиях температуры 20°С нейтральным оказался ион бария, остальные способствовали деградации бетанидина. Следует отметить характерное свойство катионом бария углублять окраску растворов бетанидина. Весьма интересен также и тот факт, что катионы меди и олова в отношении к пигменту свеклы оказались менее агрессивными, чем катион железа.

Таким образом наиболее оптимальным для хранения антоциановых красителей является pН 2, для свекольного до 6. Анализ приведенного материала также показывает, что антоциановые красители необходимо хранить лишь на холоде (0-5°С), при обычной температуре они нестабильны. При pН концентратов, равном 1-2, их можно хранить при температуре 0-5°С в закрытых флаконах в течение трех месяцев без значительных потерь.

Для наиболее длительного сохранения антоцианов необходимо высушивание концентратов. Достаточно стабильные порошки антоцианов получаются после лиофильной сушки.

Проведенные исследования позволили установить, что для получения антоцианового концентрата красящих веществ необходимо использовать свежие выжимки, экстракцию их проводить 0,5 процентным водным раствором HCl с температурой 50-60°С в течение 9-17 ч, очистку и концентрированbt проводить по холодному способу, путем осаждения пигмента солями бария или кальция с последующей регенерацией и очисткой от избытка металлов. Хранить концентрированный краситель следует при pH 2 в охлажденном помещении 0-5°С в течение 4-6 мес. На основании этих исследований разработана принципиальная технологическая схема производства антоцианового красителя из вишневых выжимок, которая представлена на рис. 1.2.

Рис. 1.2. Принципиальная технологическая схема производства антоцианового красителя из вишневых выжимок

Выжимки загружают в батарейный экстрактор, где экстрагируют подогретым до 60°С 0,5 процентным раствором HCl в течение 12 ч. Насыщенную вытяжку откачивают в сборник 4. Выжимки после экстракции отпрессовывают в корзиночном пресе и отправляют для переработки на активированный уголь, а отжатый экстракт возвращают в сборник 2 для последующего насыщения. Из сборника 4 перничный экстракт поступает и реактор осадитель. Сюда же из сборника 7 добавляют концентрированный едкий натрий для нейтрализации раствора из сборника 8 суспензию осадителя. При осаждении контролируют pН при кальциевом осадителе – 8,3, при бариевом - 8,9. После осаждения антоцианов массе дают отстояться в течение 30-40 мин ,верхний прозрачный слой через патрубок со смотровым окном спускают в канализацию через очистные сооружения. Осадок перекачивают в друкфильтр, где осушивают под давлением до воздушно-сухого состояния. Сухой осадок дробят на молотковой дробилке и передают в аппарат для регенерации антоцианов. В этот аппарат через разбрызгиватель подают концентрированную кислоту из сборника 13 и проводят регенерацию антоцианов при тщательном перемешивании. По окончании реакции смесь передают на нутч-фильтр. На фильтре смесь несколько раз промывают малыми порциями этилового спирта из сборника 15 и передают на очистку от ионом осадителя либо в реактор на осаждение бария раствором сернокислого натрия, либо на ионообменную колонку. После очистки от растворимых солей металла концентрат фильтруют и расфасовывают. При получении сухого концентрата антоцианов раствор после фильтрации сушат в вакуум-вальциевой сушилке.

Антоцианы и близкие к ним полифенольные вещества, находясь в плодах вI небольших количествах, существенно влияют на цвет свежих и консервированных продуктов. Улучшение цвета плодово-ягодных консервов в большой мере может быть достигнуто подкрашиванием их естественными красителями. Такие красители могут получаться из отходов сокового производства, например, из вишневых, черносмородиноных выжимок и других тсмноокрашенных плодов. Хорошие результаты получаются также при купажировании продуктов (например, яблочных) с продуктами, получаемыми из плодов с интенсивной антоциановой окраской. рН среды, присутствие ионов металлов, режимы термообработки являются основными факторами, влиящими на сохранность естественной окраски плодов и ягод в консервированных продуктах.

Краситель - густая сиропообраэная жидкость темно-красного цвета с массовой долей сухих веществ 38-42 %, красящих веществ 5,5-7,0 %, pН 3,0-4,0, титруемая кислотность 6-8 %. Экстракт содержит Р-активные вещества, микроэлементы, сахара и т.д. Растворимость в воде полная. Выход красителя из оходов составляет 18-20 %.

Антоцианы и близкие к ним полифенольные вещества, находясь в плодах вI небольших количествах, существенно влияют на цвет свежих и консервированных продуктов. Улучшение цвета плодово-ягодных консервов в большой мере может быть достигнуто подкрашиванием их естественными красителями. Такие красители могут получаться из отходов сокового производства, например, из вишневых, черносмородиноных выжимок и других тсмноокрашенных плодов. Хорошие результаты получаются также при купажировании продуктов (например, яблочных) с продуктами, получаемыми из плодов с интенсивной антоциановой окраской. рН среды, присутствие ионов металлов, режимы термообработки являются основными факторами, влиящими на сохранность естественной окраски плодов и ягод в консервированных продуктах.

Похожие работы

Натуральные и синтетические пищевые красители

Скачать

18598

0

0

... маскировать с помощью красителей изменение цвета продукта, вызванное его порчей, нарушением технологических режимов или использованием недоброкачественного сырья. Итак, пищевые красители бывают натуральными (природными) и синтетическими (это органические соединения, в природе не встречающиеся, то есть искусственные). Однако и натуральные красители иногда подвергают химической модификации для ...

Товароведение пищевых концентратов

Скачать

81427

3

1

... тушеный с мясом» «Рагу овощное с мясом» Картофель сушеный 72,35 62,35 48,8 Жир 15,0 15,0 15,0 Мука пшеничная – – 5,0 Томатный порошок – – 5,0 Перец черный 0,05 0,05 0,1 Мясо сушеное – 10,0 10,0 5.3 Пищевые концентраты сладких блюд (десертов)   Сухие кисели Сухие кисели представляют собой смесь сахара-песка, картофельного крахмала и плодового или ягодного ...

Способы производства и методы модификации резиновой смеси для производства сальника реактивной штанги с целью уменьшения себестоимости и увеличения производительности

Скачать

174894

32

0

... ряда и сложных эфиров жирных кислот, смесь жирных кислот, их цинковых солей и оксиэтилированных продуктов 1,03–1,98   1.1.4 Способы формования и способы усовершенствования технологии производства сальников реактивной штанги По способу изготовления, комплектующие резиновые детали подразделяются на формовые и неформовые. Формовые называют изделия, вулканизацию которых проводят в замкнутых ...

Понятие о пищевых добавках и их характеристика

Скачать

136190

24

1

... функций печени и почек. Антимикробное действие солей муравьиной кислоты формиатов зависит в значительной степени от величины рН. Согласно рекомендациям Объединенного комитета эксперток ФАО/ВОЗ по пищевым добавкам допустимое суточное потребление муравьиной кислоты и ее солей не должно превышать 0,5 мг на 1 кг массы тела. Уксусная кислота (Е 260) применяется в пищевой промышленности особенно при ...