Термодинамическое моделирование свойств твёрдых металлических растворов

1.3 Термодинамическое моделирование свойств твёрдых металлических растворов

Существует 2 способа описания термодинамических свойств растворов – с помощью активностей компонентов и с помощью избыточных термодинамических функций. Эти способы тесно связаны между собой.

Избыточная термодинамическая функция – это положительный или отрицательный избыток какого-либо термодинамического свойства реального раствора над тем же свойством гипотетического идеального раствора при одинаковых значениях параметров. Обозначают их верхними индексами Е.

Если в качестве стандартного состояния выбрать чистый компонент, и концентрации представлять в виде мольных долей, то для компонента s:

 (1.2)

Коэффициент активности  может быть выражен через соответствующий избыточный химический потенциал:

 (1.3)

Прологарифмировав (1.2) с учётом (1.3) получим:

 (1.4)

Таким образом, для определения активности необходимо знать избыточный химический потенциал (или избыточную энергию Гиббса), а для аналитического представления концентрационной и температурной зависимости термодинамических свойств растворов нужно знать соответствующую зависимость  или .

Обычно для описания реальных растворов применяют модель идеального раствора, при этом . Однако, в реальном растворе законы Рауля и Генри, а также равенства типа (или ) выполняются только в чрезвычайно узких диапазонах концентраций при →0, или →1 (то есть в бесконечно разбавленных растворах).

Существует теория, включающая в себя понятия «идеальный» и «предельно разбавленный» растворы, как частные случаи. Это обобщённая теория «регулярных» растворов (далее – ОТРР). С её позиций области, в которых реальный раствор является регулярным (так называемые области «граничной регулярности») располагаются также по краям диапазона концентраций, но они существенно шире.

Регулярным называется модельный раствор, при образовании которого может выделяться или поглощаться теплота, но не изменяется объём, а энтропия смешения компонентов которого равна энтропии смешения идеальных газов.

Для регулярного раствора, состоящего из m компонентов, в рамках ОТРР выполняется соотношение:

 (1.5)

Здесь - энергия смешения. Для идеального раствора =0, а в областях граничной регулярности энергия смешения не зависит от мольных долей компонентов.

Если в отдельно выделить концентрационно зависимую составляющую и разложить её в ряд Тейлора, то получится уравнение:

 (1.6)

При этом каждое из слагаемых в правой части будет зависеть от температуры.

Как показывает математическая обработка экспериментальных данных, для бинарных растворов достаточно первых трёх параметров , чтобы в большинстве случаев корректно аппроксимировать термодинамические функции смешения системы. При этом  имеет смысл энергии смешения компонентов i и j в растворе на основе компонента i,  – энергии смешения компонентов i и j в растворе на основе компонента j. Обе эти величины – это термодинамические характеристики областей граничной регулярности двойной системы. А  – это параметр, учитывающий отклонение от регулярности вне этих областей.

Установлено, что для бинарных металлических систем достаточно двух параметров, поэтому принято принимать =0. С учётом этого, выражение для химического потенциала компонента s в растворе, содержащем m компонентов, запишется так:

 (1.7)

Формулы ОТРР позволяют успешно описывать термодинамические свойства металлических, неметаллических и смешанных систем [10].

Похожие работы

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

Скачать

40258

13

12

... устойчивость металлов и сплавов определяется их стойкостью к коррозии в водной среде. Лучшим способом представления термодинамической информации о химической и электрохимической устойчивости металлических систем в водных растворах являются диаграммы рН-потенциал. Впервые такие диаграммы в системе элемент-вода для чистых металлов при температуре 250С были построены Марселем Пурбе и использованы им ...

Коррозионные свойства титана и его сплавов

Скачать

30854

2

5

... при больших значениях  пленки получаются несплошные, легко отделяющиеся от поверхности металла (железная окалина) в результате возникающих внутренних напряжений. Поведение титана и его сплавов в различных агрессивных средах Реакции титана со многими элементами происходят только при высоких температурах. При обычных температурах химическая активность титана чрезвычайно мала и он практически ...

Коррозия металлов

Скачать

116538

3

12

... обратимых потенциалов кислородного электрода при различных рН среды и Р P (атм) V ,B, при рН среды     рН=0 рН=7 рН=14 0,21 +1,218 +0,805 +0,381 1 +1,229 +0,815 +0,400 Коррозия металла с кислородной деполяризацией в большинстве практических случаев происходит в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное давление кислорода в которой ...

Общая и неорганическая химия

Скачать

442397

6

13

... с кислородом, восстановлением - отнятие кислорода. С введением в химию электронных представлений понятие окислительно-восстановительных реакций было распространено на реакции, в которых кислород не участвует. В неорганической химии окислительно-восстановительные реакции (ОВР) формально могут рассматриваться как перемещение электронов от атома одного реагента (восстановителя) к атому другого ( ...