Экспериментальная часть

2. Экспериментальная часть

 

2.1 Справочные термодинамические данные для расчётов системы Cu – Ni – O

Все данные, представленные в табл. 2.1. – 2.3. получены из справочной литературы [17].

Табл. 2.1. Стандартные энергии Гиббса образования некоторых соединений

Cоединение		Соединение
Cu2O(т)	147,878	Fe3O4(т)	1020,233
CuO(т)	127,890	Fe2O3(т)	744,224
CuFeO2(т)	478,300	MnO(т)	362,770
CuFe2O4(т)	887,480	Mn3O4(т)	1281,955
NiO(т)	211,430	Mn2O3(т)	879,280
NiO2(т)	111,630	MnO2(т)	465,370
NiFe2O4(т)	958,600	Mn2O7(ж)	262,940

Табл. 2.2. Стандартные энтальпии образования и энтропии некоторых веществ

Элемент или соединение
Ni (г.ц.к.)	0
O2(г)	0
NiO(т)

Табл. 2.3. Температурные ряды теплоёмкости некоторых веществ

()

Элемент или соединение				Интервал температур, К
Ni (г.ц.к.)	7,80	0,47	-1,335	298–631
O2(г)	7,16	1,00	-0,40	298–3000
NiO(т)	-4,93	37,58	3,87	298–565

2.2 Расчёт активностей компонентов сплавов МН19 и МНЖМц30–1–1

В соответствии с ОТРР, активности компонентов сплавов можно рассчитать по формуле:

 (2.1).

Здесь m – общее число компонентов в сплаве, s – номер компонента.

Для сплава МН19: m=2, s=1; 2, и

 (2.2),

 (2.3).

Для сплава МНЖМц30–1–1: m=4, s=1; 2; 3; 4.

В формуле (2.1) последнее слагаемое  не зависит от s, и одинаково для всех компонентов. Обозначим его как А. Тогда

 (2.4),

 (2.5),

 (2.6),

 (2.7),

 (2.8).

Мольные доли компонентов рассчитаны исходя из известных массовых долей:

 (2.9).

Здесь ω – массовая доля компонента в сплаве, М – молярная масса компонента.

Результаты расчётов представлены в табл. 2.4.

Табл. 2.4. Состав сплавов и активности и компонентов

Сплав	Компонент
МН19	Cu	0,81	0,7965	0,4055
	Ni	0,19	0,2035	0,2097
МНЖМц 30–1–1	Cu	0,68	0,6604	0,223
	Ni	0,30	0,3173	0,268
	Fe	0,01	0,0111	2,008
	Mn	0,01	0,0112	0,184

2.3 Расчёт диаграммы состояния системы Cu – Ni – O при 25^оС

Для построения диаграммы состояния Cu – Ni – O были использованы данные с диаграмм состояния Cu – O (рис. 1.3), Ni – O (рис. 1.4) и Сu – Ni (рис. 1.1.).

Поскольку химическое сродство никеля к кислороду выше, чем меди, то можно предположить, что почти при любом составе сплава Сu – Ni в первую очередь будет окисляться именно никель из сплава, то есть будет реализовываться равновесие сплав – NiO, а не сплав – Cu₂O.

Для того, чтобы найти точку, отвечающую составу сплава, равновесного с NiO и Cu₂O, нужно рассмотреть систему уравнений

.

 (2.12),

 (2.13),

 (2.14),

 (2.15),

 (2.16).

сплав медный никелевый корозионный

Пусть . Подставив в (2.16) выражения для активностей меди и никеля в бинарной системе Cu – Ni в соответствии с ОТРР и преобразовав полученное выражение, получим уравнение

(2.17).

Значения энергий смешения  взяты из табл. 1.9., значения стандартных энергий Гиббса реакций (2.10) и (2.11) рассчитаны на основании данных табл. 2.1. Найденный корень уравнения (2.17) – .

Таким образом, при мольной доле никеля в сплаве большей чем , никель из сплава будет окисляться в первую очередь и будет реализовываться равновесие сплав – NiO, а при мольных долях никеля меньших, чем  будет окисляться медь и реализовываться равновесие сплав – Cu₂O.

На основании данных о температурной зависимости энергий смешения в системе Cu – Ni купол расслаивания был экстраполирован до области комнатных температур. Точка, характеризующая равновесие α-фазы с (α+γ) отвечает мольной доле никеля 0,277 (активность никеля в этой точке равна 0,997), а точка характеризующая равновесие γ-фазы с (α+γ) отвечает мольной доле никеля 0,999 (активность никеля равна 0,999) [11].

Для однозначного описания равновесия Ni(α) – Ni(γ) – NiO необходимо вычислить и давление кислорода в газовой фазе над конденсированной фазой.

По уравнению Ni+0,5O₂(г)=NiO(т) (2.18):

 (2.19),

 (2.20).

При описании равновесий с участием только оксидных фаз принято активности этих фаз считать равными единице, и для описания равновесий необходимо рассчитать только давление кислорода в газовой фазе над оксидами.

В системе Cu₂O – CuO – NiO оно определяется равновесием Cu₂O – CuO, а в системе СuO – NiO – NiO_x – NiO₂ – равновесием NiO – NiO₂. Для уравнений

Cu₂O(т)+0,5O₂(г)=2CuO(т) (2.21) и

NiO(т)+0,5O₂(г)=NiO₂(т) (2.22)

давление кислорода определяется уравнениями

 (2.23),

 (2.24),

 (2.25).

Диаграмма состояния Cu – Ni – O приведена на рис. 2.1. Рассчитанные характеристики равновесий приведены в таблице 2.5.

Рис. 2.1. Диаграмма состояния Cu – Ni – O при 25˚С.

Табл. 2.5. Характеристики фазовых равновесий в системе Cu – Ni – O при 25^оС

Равновесие		Характеристики фаз
α – γ – NiO
α – NiO – Cu2O
Cu2O–CuO–NiO
CuO – NiO – NiO2

На диаграмме 2.1. можно выделить 8 областей, в которых присутствуют следующие фазы:

I – γ-фаза + NiO,

II – α-фаза + γ-фаза + NiO,

III – α-фаза + NiO,

IV – α-фаза + NiO + Cu₂O,

V – α-фаза + Cu₂O,

VI – Cu₂O + CuO + NiO,

VII – CuO + NiO_x (1<x<2),

VIII – CuO + NiO₂ + {O₂}.

Области I и V очень малы и в масштабе диаграммы вырождаются в линии.

Анализируя диаграмму Cu – Ni – O можно сделать следующие выводы о химической устойчивости медно-никелевых сплавов:

1) Окисление сплавов начинается уже при давлениях кислорода в газовой фазе над сплавами большем чем  атм. Поэтому медно-никелевые сплавы будут окисляться кислородом воздуха при 25^оС.

2) Поскольку химическое сродство никеля к кислороду выше, чем меди, то начиная с мольных долей никеля выше , то есть практически во всей области составов сплавов никель будет окисляться в первую очередь.

3) Так как для образования NiO₂ требуется давление кислорода в газовой фазе над сплавом большее, чем  атм., то при окислении сплавов кислородом воздуха NiO₂ образовываться не будет. Окисление никеля завершится образованием фазы NiO_x (1<x<2).

2.4 Расчёт равновесия CuO – NiO – NiO_x при 25^оС

Для того, чтобы рассчитать значение х, соответствующее максимальной степени окисленности никеля в оксиде, который может образоваться в нормальных условиях, необходимо воспользоваться уравнениями:

 (2.26),

 (2.27),

 (2.28),

поскольку давление кислорода воздуха при нормальных условиях составляет 0,21 атм.

Для того, чтобы совместно решить систему уравнений (2.27) – (2.28) относительно х, нужно задать в явном виде зависимость от х.

Существует приближённая функциональная связь между стандартной энергией Гиббса образования оксидов данного металла из элементов и стехиометрическим составом оксидов [13]:

 (2.29),

где i, j – степени окисленности оксидов металла, для которых существуют наиболее достоверные термодинамические данные, х – степень окисленности неизвестного оксида.

Hаиболее достоверные термодинамические данные для никеля получены только для оксида NiO: . Данные для оксида Ni₂O₃ получены расчётным путём: . Поскольку для гипотетического оксида NiO_1,5 энергия Гиббса образования вдвое меньше, то [13].

Таким образом, и формула (2.29) преобразуется к виду

 (2.30),

А в нормальных условиях  (2.31).

Подставляя (2.31) в (2.27) и решая уравнение с учётом (2.28), можно найти значение х, соответствующее максимальной степени окисленности никеля в оксиде, который может образоваться в нормальных условиях:

х=1,346.

Таким образом, окисление медно-никелевых сплавов на воздухе заканчивается образованием CuO и нестехиометрического соединения NiO_1,346.

2.5 Оценка области гомогенности фазы NiO_x при различных температурах в равновесии с атмосферным воздухом

Используя уравнения (2.27), (2.28) и (2.30) можно оценить область гомогенности фазы NiO_x при различных температурах в равновесии с атмосферным воздухом, то есть найти значение х, соответствующее максимальной степени окисленности никеля в оксиде, который может образоваться на воздухе при различных температурах.

Для этого нужно знать температурные зависимости стандартных энергий Гиббса образования соединений NiO и NiO_1,5.

Для соединения Ni₂O₃ имеются только данные о стандартныx энтальпии и энтропии образования [13]:

.

Поэтому стандартную энергию Гиббса образования можно рассчитать только приближённо, предполагая, что  и  не зависят от температуры.

 (2.32)

Все необходимые исходные данные для расчёта стандартной энергии Гиббса образования NiO представлены в табл. 2.2 – 2.3.

 (2.33),

 (2.34),

 (2.35),

Подставляя (2.34) и (2.35) в (2.33):

 (2.36)

Причём:

 (2.37),

 (2.38).

Поскольку  (2.39), то

 (2.40),

 (2.41).

Результаты расчётов стандартных энергий Гиббса образования NiO и NiO_1,5, а также зависимостей стандартных энергий Гиббса образования NiO_x от х представлены в табл. 2.6.

Табл. 2.6. Стандартные энергии Гиббса образования оксидов никеля при различных температурах

T, K
100	-201905	-451030	-225515
200	-211430	-425460	-212730
273	-211775	-406794	-203397
298	-211430	-400400	-200200
400	-208650	-374320	-187160
500	-204977	-348750	-174375

Рассчитанные значения х, соответствующие максимальной степени окисленности никеля в оксиде, который может образоваться на воздухе представлены в табл. 2.7.

Табл. 2.7. Значения х при различных температурах

T, K	100	200	273	298	400	500
x	1,939	1,505	1,377	1,346	1,232	1,143

2.6 Построение диаграмм рН – потенциал систем сплав МН19 – H₂O и сплав МНЖМц30–1–1 – Н₂О при 25^оС

Линии на диаграммах рН – потенциал рассчитываются по равновесным процессам. В общем виде для процесса

 (2.42)

 (2.43).

Поскольку , то

 (2.44).

Здесь φ_i – равновесный электродный потенциал реакции, φ_i^o – стандартный электродный потенциал.

 (2.45).

И, после подстановки (2.45) в (2.44), перехода от натуральных логарифмов к десятичным и учёта того, что :

 (2.46).

Диаграммы рН – потенциал строят, зафиксировав активности компонентов, находящихся в растворе, так чтобы последний член равенства (2.46) был постоянным. Затем строят прямую линию, пересекающую ось потегциалов в точке  с тангенсом угла наклона, равным . При 25^оС .

Наклонные линии на диаграмме  будут соответствовать равновесиям, в которых принимают участие и электроны и ионы Н⁺, горизонтальные линии  – равновесиям, в которых не принимают участие ионы Н⁺, вертикальные линии  – чисто химическим равновесиям, без участия электронов.

Линии чисто химических равновесий нельзя построить с использованием уравнений (2.43) – (2.46). Вместо них используются уравнения

 (2.47),

 (2.48),

 (2.49).

В данной работе построены диаграммы рН – потенциал для систем сплав МН19 – вода и сплав МНЖМц30–1–1 – вода при активностях ионов в растворе равных , , .

При построении линий, соответствующим равновесиям с участием металлов, их активности принимаются равными активностям компонентов сплавов МН19 и МНЖМц30–1–1 (см. табл. 2.4.). Активности всех оксидов принимаются равными единице.

На всех построенных диаграммах все оксиды представлены в виде негидратированных форм.

При построении диаграмм были использованы литературные данные [14 – 16].

Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н₂О при условии  приведена на рис. 2.2. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 2.8.

Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н₂О при условии  приведена на рис. 2.3. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 2.9.

Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н₂О при условии  приведена на рис. 2.3. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 2.10.

Рис. 2.2. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н₂О при 25^оС,  атм. (воздух) и .

Табл. 2.8. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МН19 – Н₂О при 25^оС,  атм. (воздух) и

№ линии	Электродная реакция	Равновесный потенциал (В) или рН раствора
1		-0,248
2		0,135–0,0591pH
3
4		0,338
5		0,465–0,0591pH
6		0,575–0,0591pH
7		0,211+0,0591pH
8		pH 3,08
9		3,360–0,1182pH

Рис. 2.3. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н₂О при 25^оС,  атм. (воздух) и .

Табл. 2.9. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МН19 – Н₂О при 25^оС,  атм. (воздух) и

№ линии	Электродная реакция	Равновесный потенциал (В) или рН раствора
1		-0,337
2		0,135–0,0591pH
3
4		0,250
5		0,465–0,0591pH
6		0,575–0,0591pH
7		0,034+0,0591pH
8		pH 4,58
9		3,272–0,1182pH

Рис. 2.4. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н₂О при 25^оС,  атм. (воздух) и .

Табл. 2.10. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МН19 – Н₂О при 25^оС,  атм. (воздух) и

№ линии	Электродная реакция	Равновесный потенциал (В) или рН раствора
1		-0,425
2		0,135–0,0591pH
3
4		0,161
5		0,465–0,0591pH
6		0,575–0,0591pH
7		-0,144+0,0591pH
8		pH 6,08
9		3,183–0,1182pH

На диаграмме рН – потенциал системы сплав МН19 – Н₂О (вне зависимости от того, какими заданы активности ионов в растворе) можно выделить 10 областей преобладания различных фаз:

I. α (мельхиор МН19),

II. α + Ni²⁺,

III. α + NiO_x,

IV. Cu₂O + Ni²⁺,

V. Cu₂O + NiO_x,

VI. Cu²⁺, Ni²⁺,

VII. NiO_x + Cu²⁺,

VIII. CuO + Ni²⁺,

IX. CuO + NiO_x,

X. CuO + .

В области I сплав МН19 не подвергается коррозии (иммунность), в областях II и VI сплав корродирует, причём в области II происходит селективная коррозия никеля из сплава, а в области VI – общая коррозия сплава. В областях III–V и VII–IX происходит образование на поверхности сплава пассивационной оксидной плёнки, которая может быть как однофазной (области III–IV, VII–VIII), так и двухфазной (V, IX). В области Х происходит перепассивация сплава по никелю (окисление пассивационной плёнки и переход никеля в раствор в виде никелат-ионов).

Сравнение диаграмм, построенных при различных значениях активностей ионов в растворе, показывает, что с уменьшением активностей ионов снижаются потенциалы растворения компонентов сплава и потенциал перепассивации мельхиора по никелю. Области активной коррозии расширяются, а области пассивности наоборот уменьшаются и сдвигаются в щелочную область.

Рис. 2.5. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МНЖМц30–1–1 – Н₂О при 25^оС,  атм. (воздух) и .

Табл. 2.11. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МНЖМц30–1–1 – Н₂О при 25^оС,  атм. (воздух) и

№ линии	Электродная реакция	Равновесный потенциал (В) или рН раствора
1		-1,165
2		-0,473
3		-0,233
4		0,337
5		0,771
6		-0,634–0,0591pH
7		pH 8,95
8		-0,117–0,0591pH
9		0,150–0,0591pH
10		0,225–0,0591pH
11		0,953–0,2364pH
12
13		pH 6,23+
14		0,420–0,1182pH
15		0,463–0,0591pH
16		0,575–0,0591pH
17		0,211+0,0591pH
18		0,668–0,0591pH
19		pH 0,70
20		0,713–0,1773pH
21		0,546+0,0591pH
22		pH 3,08
23		0,695
24		0,877–0,0591pH
25		1,813–0,2364pH
26		1,490–0,1773pH
27		0,846–0,0591pH
28		0,926–0,0591pH
29		1,226–0,1182pH
30		1,695–0,0788pH
31		pH -0,32
32		pH 2,53
33		2,200–0,1577pH
34		2,220–0,0985pH
35		2,169–0,0788pH
36		2,230–0,0985pH
37		3,360–0,1182pH

На диаграмме можно выделить 46 областей преобладания различных фаз:

I.    α (мельхиор МНЖМц30–1–1),

II.   α + Mn²⁺,

III. α + MnO,

IV.α + Mn²⁺, Fe²⁺,

V.  α + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + Mn²⁺,

VI.α + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + MnO,

VII.     α + Mn²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺,

VIII.   α + CuFeO₂ + Ni²⁺, Mn²⁺,

IX.α + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + Ni²⁺, Mn²⁺,

X.  α + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + NiO_x + Mn²⁺,

XI.α + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + NiO_x + MnO,

XII.     α + CuFeO₂ + [(Fe_1-x-yNi_xMn_y) (Fe_2-zMn_zO₄)] + NiO_x,

XIII.   Cu²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺,

XIV.   CuFeO₂ + Mn²⁺, Ni²⁺,

XV.    Cu₂O + CuFeO₂ + Mn²⁺, Ni²⁺,

XVI.   CuO + CuFeO₂ + Mn²⁺, Ni²⁺,

XVII. Cu₂O + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + Mn²⁺, Ni²⁺,

XVIII.            Cu₂O + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + NiO_x + Mn²⁺,

XIX.   Cu₂O + CuFeO₂ + [(Fe_1-x-yNi_xMn_y) (Fe_2-zMn_zO₄)] + NiO_x,

XX.    CuO + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + Mn²⁺, Ni²⁺,

XXI.   CuO + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + NiO_x + Mn²⁺,

XXII. CuO + CuFeO₂ + [(Fe_1-x-yNi_xMn_y) (Fe_2-zMn_zO₄)] + NiO_x,

XXIII.            CuO + CuFeO₂ + Mn₃O₄ + Ni²⁺,

XXIV.           CuO + CuFeO₂ + NiO_x + Mn²⁺,

XXV.             CuO + CuFeO₂ + NiO_x + Mn₃O₄,

XXVI.           CuO + CuFeO₂ + Mn₂O₃ + Ni²⁺,

XXVII.          CuO + CuFeO₂ + NiO_x + Mn₂O₃,

XXVIII.        CuFe₂O₄ + Mn₂O₃ + Ni²⁺,

XXIX.           CuFe₂O₄ + Mn₂O₃ + NiO_x,

XXX.             Cu²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺,

XXXI.           Fe₂O₃ + Cu²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺,

XXXII.          CuFe₂O₄ + Ni²⁺, Mn²⁺,

XXXIII.        CuFe₂O₄ + MnO₂ + Ni²⁺,

XXXIV.        CuFe₂O₄ + NiO_x + MnO₂,

XXXV.         MnO₂ + Cu²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺,

XXXVI.        MnO₂ + Fe₂O₃ + Cu²⁺, Ni²⁺,

XXXVII.      Cu²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺,,

XXXVIII.     Fe₂O₃ + Cu²⁺, Ni²⁺,,

XXXIX.        CuFe₂O₄ + Ni²⁺,,

XL.     CuFe₂O₄ + NiO_x + ,

XLI.    Fe₂O₃ + NiO_x + Cu²⁺, ,

XLII.  CuFe₂O₄ + NiO_x + ,

XLIII.            Cu²⁺, Ni²⁺, ,

XLIV.            NiO_x + Cu²⁺, Fe³⁺,,

XLV.  CuO + NiO_x + ,

XLVI.            CuO + .

Диаграмма рН – потенциал системы сплав МНЖМц30–1–1 – Н₂О при условии  приведена на рис. 2.6. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 2.12.

Рис. 2.6. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МНЖМц30–1–1 – Н₂О при 25^оС,  атм. (воздух) и .

Табл. 2.12. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МНЖМц30–1–1 – Н₂О при 25^оС,  атм. (воздух) и

№ линии	Электродная реакция	Равновесный потенциал (В) или рН раствора
1		-1,254
2		-0,562
3		-0,322
4		0,249
5		0,771
6		1,510
7		-0,634–0,0591pH
8		pH 10,45
9		-0,117–0,0591pH
10		0,150–0,0591pH
11		0,225–0,0591pH
12		1,219–0,2364pH
13
14		pH 7,73+
15		0,509–0,1182pH
16		0,463–0,0591pH
17		0,575–0,0591pH
18		0,034+0,0591pH
19		0,668–0,0591pH
20		pH 2,20
21		0,890–0,1773pH
22		0,369+0,0591pH
23		pH 4,58
24		0,607
25		0,877–0,0591pH
26		2,079–0,2364pH
27		1,667–0,1773pH
28		0,846–0,0591pH
29		0,926–0,0591pH
30		1,315–0,1182pH
31		1,117–0,2364pH
32		1,636–0,0788pH
33		0,588
34		2,176–0,1182pH
35		pH 0,68
36		pH 4,03
37		2,200–0,1577pH
38		2,161–0,0985pH
39		2,081–0,0788pH
40		2,171–0,0985pH
41		3,272–0,1182pH

На диаграмме можно выделить 48 областей преобладания различных фаз:

I.    α (мельхиор МНЖМц30–1–1),

II.   α + Mn²⁺,

III. α + MnO,

IV.α + Mn²⁺, Fe²⁺,

V.  α + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + Mn²⁺,

VI.α + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + MnO,

VII.     α + Mn²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺,

VIII.   α + CuFeO₂ + Ni²⁺, Mn²⁺,

IX.α + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + Ni²⁺, Mn²⁺,

X.  α + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + NiO_x + Mn²⁺,

XI.α + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + NiO_x + MnO,

XII.     α + CuFeO₂ + [(Fe_1-x-yNi_xMn_y) (Fe_2-zMn_zO₄)] + NiO_x,

XIII.   Cu²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺,

XIV.   CuFeO₂ + Mn²⁺, Ni²⁺,

XV.    Cu₂O + CuFeO₂ + Mn²⁺, Ni²⁺,

XVI.   CuO + CuFeO₂ + Mn²⁺, Ni²⁺,

XVII. Cu₂O + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + Mn²⁺, Ni²⁺,

XVIII.            Cu₂O + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + NiO_x + Mn²⁺,

XIX.   Cu₂O + CuFeO₂ + [(Fe_1-x-yNi_xMn_y) (Fe_2-zMn_zO₄)] + NiO_x,

XX.    CuO + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + Mn²⁺, Ni²⁺,

XXI.   CuO + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + NiO_x + Mn²⁺,

XXII. CuO + CuFeO₂ + [(Fe_1-x-yNi_xMn_y) (Fe_2-zMn_zO₄)] + NiO_x,

XXIII.            CuO + CuFeO₂ + Mn₃O₄ + Ni²⁺,

XXIV.           CuO + CuFeO₂ + NiO_x + Mn²⁺,

XXV.             CuO + CuFeO₂ + NiO_x + Mn₃O₄,

XXVI.           CuO + CuFeO₂ + Mn₂O₃ + Ni²⁺,

XXVII.          CuO + CuFeO₂ + NiO_x + Mn₂O₃,

XXVIII.        CuFe₂O₄ + Mn₂O₃ + Ni²⁺,

XXIX.           CuFe₂O₄ + Mn₂O₃ + NiO_x,

XXX.             Cu²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺,

XXXI.           Fe₂O₃ + Cu²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺,

XXXII.          CuFe₂O₄ + Ni²⁺, Mn²⁺,

XXXIII.        CuFe₂O₄ + MnO₂ + Ni²⁺,

XXXIV.        CuFe₂O₄ + NiO_x + MnO₂,

XXXV.         Cu²⁺, Mn³⁺, Fe³⁺, Ni²⁺,

XXXVI.        MnO₂ + Cu²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺,

XXXVII.      MnO₂ + Fe₂O₃ + Cu²⁺, Ni²⁺,

XXXVIII.     Cu²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺,,

XXXIX.        Fe₂O₃ + Cu²⁺, Ni²⁺,,

XL.     CuFe₂O₄ + Ni²⁺,,

XLI.    CuFe₂O₄ + NiO_x + ,

XLII.  CuFe₂O₄ + NiO_x + ,

XLIII.            Fe₂O₃ + NiO_x + Cu²⁺, ,

XLIV.            CuFe₂O₄ + NiO_x + ,

XLV.  Cu²⁺, Ni²⁺, ,

XLVI.            NiO_x + Cu²⁺ + ,

XLVII.          CuO + NiO_x + ,

XLVIII.         CuO + .

Диаграмма рН – потенциал системы сплав МНЖМц30–1–1 – Н₂О при условии  приведена на рис. 2.7. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 2.13.

Рис. 2.7. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МНЖМц30–1–1 – Н₂О при 25^оС,  атм. (воздух) и .

Табл. 2.13. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МНЖМц30–1–1 – Н₂О при 25^оС,  атм. (воздух) и

№ линии	Электродная реакция	Равновесный потенциал (В) или рН раствора
1		-1,342
2		-0,650
3		-0,410
4		0,160
5		0,771
6		1,510
7		-0,634–0,0591pH
8		pH 11,95
9		-0,117–0,0591pH
10		0,150–0,0591pH
11		0,225–0,0591pH
12		1,485–0,2364pH
13
14		pH 9,23+
15		0,597–0,1182pH
16		0,463–0,0591pH
17		0,575–0,0591pH
18		-0,144+0,0591pH
19		0,668–0,0591pH
20		pH 3,70
21		1,068–0,1773pH
22		0,191+0,0591pH
23		pH 6,08
24		0,518
25		0,877–0,0591pH
26		2,345–0,2364pH
27		1,845–0,1773pH
28		0,846–0,0591pH
29		0,926–0,0591pH
30		1,403–0,1182pH
31		1,506–0,1182pH
32		1,295–0,2364pH
33		1,577–0,0788pH
34		0,588
35		2,087–0,1182pH
36		pH 1,68
37		pH 5,53
38		2,200–0,1577pH
39		2,102–0,0985pH
40		1,992–0,0788pH
41		2,112–0,0985pH
42		3,183–0,1182pH

На диаграмме можно выделить 49 областей преобладания различных фаз:

I.    α (мельхиор МНЖМц30–1–1),

II.   α + Mn²⁺,

III. α + MnO,

IV.α + Mn²⁺, Fe²⁺,

V.  α + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + Mn²⁺,

VI.α + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + MnO,

VII.     α + Mn²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺,

VIII.   α + CuFeO₂ + Ni²⁺, Mn²⁺,

IX.α + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + Ni²⁺, Mn²⁺,

X.  α + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + NiO_x + Mn²⁺,

XI.α + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + NiO_x + MnO,

XII.     α + CuFeO₂ + [(Fe_1-x-yNi_xMn_y) (Fe_2-zMn_zO₄)] + NiO_x,

XIII.   Cu²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺,

XIV.   CuFeO₂ + Mn²⁺, Ni²⁺,

XV.    Cu₂O + CuFeO₂ + Mn²⁺, Ni²⁺,

XVI.   CuO + CuFeO₂ + Mn²⁺, Ni²⁺,

XVII. Cu₂O + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + Mn²⁺, Ni²⁺,

XVIII.            Cu₂O + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + NiO_x + Mn²⁺,

XIX.   Cu₂O + CuFeO₂ + [(Fe_1-x-yNi_xMn_y) (Fe_2-zMn_zO₄)] + NiO_x,

XX.    CuO + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + Mn²⁺, Ni²⁺,

XXI.   CuO + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + NiO_x + Mn²⁺,

XXII. CuO + CuFeO₂ + [(Fe_1-x-yNi_xMn_y) (Fe_2-zMn_zO₄)] + NiO_x,

XXIII.            CuO + CuFeO₂ + Mn₃O₄ + Ni²⁺,

XXIV.           CuO + CuFeO₂ + NiO_x + Mn²⁺,

XXV.             CuO + CuFeO₂ + NiO_x + Mn₃O₄,

XXVI.           CuO + CuFeO₂ + Mn₂O₃ + Ni²⁺,

XXVII.          CuO + CuFeO₂ + NiO_x + Mn₂O₃,

XXVIII.        CuFe₂O₄ + Mn₂O₃ + Ni²⁺,

XXIX.           CuFe₂O₄ + Mn₂O₃ + NiO_x,

XXX.             Cu²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺,

XXXI.           Fe₂O₃ + Cu²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺,

XXXII.          CuFe₂O₄ + Ni²⁺, Mn²⁺,

XXXIII.        CuFe₂O₄ + MnO₂ + Ni²⁺,

XXXIV.        CuFe₂O₄ + NiO_x + MnO₂,

XXXV.         Cu²⁺, Mn³⁺, Fe³⁺, Ni²⁺,

XXXVI.        MnO₂ + Cu²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺,

XXXVII.      MnO₂ + Fe₂O₃ + Cu²⁺, Ni²⁺,

XXXVIII.     Cu²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺,,

XXXIX.        Fe₂O₃ + Cu²⁺, Ni²⁺,,

XL.     CuFe₂O₄ + Ni²⁺,,

XLI.    CuFe₂O₄ + NiO_x + ,

XLII.  CuFe₂O₄ + NiO_x + ,

XLIII.            Fe₂O₃ + NiO_x + Cu²⁺, ,

XLIV.            CuFe₂O₄ + NiO_x + ,

XLV.  Cu²⁺, Ni²⁺, ,

XLVI.            NiO_x + Cu²⁺ + ,

XLVII.          CuO + NiO_x + ,

XLVIII.         Cu²⁺, .

XLIX.            CuO + .

Из анализа диаграмм можно сделать следующие выводы:

Область I – это область иммунности мельхиора МНЖМц30–1–1, области II, IV, VII – это области селективной коррозии. В области II селективно растворяется марганец, в области IV – железо и марганец, в области VII – никель, железо и марганец. В областях XIII, XXX, и при низких активностях ионов в растворе, XXXV, XXXVIII, XLV, XLVIII происходит общая коррозия мельхиора, то есть все компоненты в том или ином виде переходят в раствор.

В остальных областях на поверхности мельхиора образуется пассивирующая плёнка. Она может быть как одно – так и многофазной. В областях V, VI, IX–XI, XVII, XVIII, XX, XXI происходит образование так называемых смешанных железо-никелевых шпинелей – твёрдых растворов между Fe₃O₄ и NiFe₂O₄ вида [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄]. В областях XII, XIX, XXII образуются железо-никеле-марганцевые шпинельные растворы вида

[(Fe_1-x-yNi_xMn_y) (Fe_2-zMn_zO₄)]. Образование шпинелей приводит к упрочнению пассивирующей плёнки и улучшению её защитных свойств.

Сравнение диаграмм, построенных при различных активностях, показывает, что, как и в случае сплава МН19, при понижении активностей ионов в растворе коррозионная стойкость мельхиора МНЖМц30–1–1 снижается, поскольку снижаются потенциалы активного растворения металлов и потенциалы перепассивации мельхиора по всем компонентам, расширяется область активного растворения, а область пассивности уменьшается и сдвигается в щелочную область. Кроме того, при малых активностях ионов в растворе на диаграмме появляются новые области, связанные с образованием Mn³⁺ и .

Сплав МНЖМц30–1–1 по сравнению с МН19 обладает рядом различий в коррозионном поведении. Область иммунности значительно меньше, иммунность наблюдается только при сильной катодной поляризации. За счёт образования ферритов меди и никеля уменьшается область активного растворения в кислых средах, хотя область селективной коррозии марганца весьма широкая. Несмотря на то, что перепассивация мельхиора по марганцу и железу достигается уже при сравнительно невысоких значениях потенциалов, никелат-ионы (как и для сплава МН19) образуются только в условиях сильной анодной поляризации.

Линии a и b на диаграммах (рис. 2.2 – 2.7) определяют электрохимическое поведение воды (см. табл. 2.14).

Табл. 2.14. Электрохимические равновесия в воде

№ линии	Электродная реакция	Равновесный потенциал (В)
a		0,186–0,0591pH
b		1,219–0,0591pH

В области ниже линии a происходит катодное восстановление воды с выделением водорода. Область между линиями a и b определяет электрохимическую устойчивость воды. Выше линии b происходит окисление воды с выделением кислорода на аноде.

2.7 Обсуждение результатов

В работе определены активности компонентов мельхиоров МН19 и МНЖМц30–1–1. Установлено, что активность железа в мельхиоре МНЖМц30–1–1 выше единицы. Это означает, что мельхиор МНЖМц30–1–1 является метастабильной системой. При старении сплава железо выделяется из мельхиора в свободном виде в качестве новой фазы. Это вызывает упрочнение сплава и улучшение коррозионной стойкости против ударной коррозии, что подтверждает литературные данные [1].

Построена диаграмма состояния Cu – Ni – O и проанализирована химическая устойчивость медно-никелевых сплавов. Установлено, что медно-никелевые сплавы окисляются кислородом воздуха в нормальных условиях. Подтверждено, что окисление никеля из сплава на воздухе заканчивается образованием фазы нестехиометрического состава NiO_x, что подтверждается диаграммой состояния Ni – O (рис. 1.4., [14]). Однако установлено, что в нормальных условиях и при повышенной температуре соединение NiO₂ не образуется, что не подтверждается диаграммой 1.4.

Построены диаграммы рН – потенциал систем МН19 – Н₂О и МНЖМц30–1–1 – Н₂О и проанализирована электрохимическая устойчивость мельхиоров. Подтверждены литературные данные о высокой коррозионной стойкости МНЖМц30–1–1. Установлено, что область активного растворения сплава при высоких активностях ионов в растворе мала и сплав подвержен коррозии только в кислых средах, а в нейтральных и щелочных на его поверхности образуется пассивирующая плёнка [1, 4, 6].

Выводы

1)         В работе в рамках обобщённой теории «регулярных» растворов рассчитаны температурные зависимости энергий смешения компонентов бинарной системы Cu – Ni.

2)         Рассчитаны активности компонентов мельхиоров МН19 и МНЖМц30–1–1.

3)         На основании построенной при 25^оС диаграммы состояния Cu – Ni – О, проанализирована химическая устойчивость медно-никелевых сплавов.

4)         Оценена область гомогенности фазы NiO_x при различных температурах в равновесии с атмосферным воздухом.

5)         На основании построенных диаграмм рН – потенциал систем МН19 – Н₂О и МНЖМц30–1–1 – Н₂О при 25^оС и различных активностях ионов в растворе проанализирована электрохимическая устойчивость мельхиоров, определены области их различного коррозионного поведения.

Список литературы

1.   Смирягин А.П. Промышленные цветные металлы и сплавы. М.: Металлургиздат, 1974. 559 с.

2.   Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение. М.: Машиностроение, 1990. 527 с.

3.   Краткая химическая энциклопедия/ Гл. ред. Кнунянц И.Л.

М.: Советская энциклопедия, 1964. Т. 3. С. 70 – 74.

4.   Червяков В.И., Маркосьян Г.Н., Пчельников А.П. Коррозионное поведение медно-никелевых сплавов в нейтральных хлоридных сульфидсодержащих растворах // Защита металлов, 2004. Т. 40. №2. С. 123 – 127.

5.   Кузнецов Ю.И., Рылкина М.В. Некоторые особенности локальной депассивации бинарных сплавов // Защита металлов, 2004. Т. 40. №5. С. 505 – 512.

6.   Сирота Д.С., Пчельников А.П. Электрохимическое поведение α-фазы системы Cu30Ni – H в растворах гидроксида натрия // Защита металлов, 2005. Т. 41. №6. С. 652 – 655.

7.   Сирота Д.С., Пчельников А.П. Электрохимическое поведение β-фазы системы Cu30Ni – H в растворах гидроксида натрия // Защита металлов, 2005. Т. 41. №6. С. 598 – 601.

8.   Маркосьян Г.Н., Сирота Д.С., Пчельников А.П. Коррозия гидридов никеля и сплава Cu30Ni в кислородсодержащих растворах // Защита металлов, 2005. Т. 41. №4. С. 390 – 394.

9.   Диаграммы состояния двойных металлических систем/ Под ред. Лякишева Н.П.М.: Машиностроение, 1997. Т. 2. С. 283 – 286.

10.      Тюрин А.Г. Моделирование термодинамических свойств растворов. Челяб. гос. ун-т. Челябинск, 1997. 74 с.

11.      Николайчук П.А. Определение термодинамических активностей компонентов бронзы БрБ2: Курсовая работа/ Челяб. гос. ун-т. Челябинск, 2006. 29 с.

12.      Ермолаева И.В. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости латуни ЛЦ40Мц1,5 (ЛМц58,5–1,5): Дипломная работа/ Челяб. гос. ун-т. Челябинск, 2004. 70 с.

13.      Тюрин А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов. Ч. 1. Общие принципы. Высокотемпературное окисление. Челяб. гос. ун-т. Челябинск, 2004. 86 с.

14.      Тюрин А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов. Ч. 2. Низкотемпературное окисление. Челяб. гос. ун-т. Челябинск, 2004. 91 с.

15.      Справочник по электрохимии/ Под ред. Сухотина А.М.Л.: Химия, 1981. 488 с.

16.      Тюрин А.Г. О природе влияния меди на коррозионную стойкость железа // Защита металлов, 2004. Т. 40. №3. С. 256 – 262.

17.      Равновесные превращения металлургических реакций/ Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С.М.: Металлургия, 1975. 416 с.