Методи одержання електропровідних полімерів

1.2 Методи одержання електропровідних полімерів

Органічні полімери з системою спряжених зв’язків можуть бути синтезовані класичними методами хімічної вільнорадикальної полімеризації [20]. Окиснення аніліну (Ан) проводять у водних, водно-органічних (вода-метанол, вода-ацетон, вода-ецетонітрил, гексан-вода, толуен-вода, тощо) та органічних розчинах (ацетонітрил, пропіленкарбонат) мінеральних кислот (HCl, HClO4, HNO3, H2SO4, H3РO4 та ін.), органічних кислот (мурашина, оцтова, гексанова, винна, яблучна, пара-толуенсульфонова та ін.) як при перемішуванні так і без нього [24].

Синтез ПАн окисненням Ан різними окисниками у водних розчинах використовують не тільки для отримання дисперсного ПАн, а й для модифікації різних матеріалів цим полімером у процесі синтезу (in situ) [26-28, 24].

Проблема нанесення електроактивних полімерів і ПАн, зокрема у вигляді плівок чи дисперсій на матеріали різної природи методом in situ в процесі хімічного синтезу [27, 25] має важливе практичне значення. Частина ПАн, що формується в об’ємі реакційного середовища, може самочинно осідати на поверхню різних матеріалів (субстратів), занурених в полімеризаційний розчин. Ефективність осадження шару ПАн на різні субстрати забезпечують вибором умов проведення реакції окиснення Ан, співвідношенням концентрацій окиснювач/мономер, температури реакції й відповідної попередньої підготовки поверхні субстрату [27].

Серед широко використовуваних для модифікації субстратів важливе місце займають природні матеріали – різні мінерали [27, 29], а також бентоніти [30], глини [31] та ін.

Таким методом зазвичай одержують недоповані - поліспряжені полімери, які хімічними чи електрохімічними методами можуть бути переведені в провідний n- чи р-допований стан. Часто ЕПП одержують вже безпосередньо в р-допованому стані шляхом окиснення вихідних мономерів сильними окисниками, такими як (NH4)2S2O8, FeCl3, Cu(ClO4)2 та ін .

Іншим методом одержання ЕПП є електрохімічний. Органічні полімери з системою спряжених зв’язків одержують у вигляді тонких ЕП плівок на поверхні інертних електродів шляхом анодного окиснення чи катодного відновлення відповідних мономерів у водному чи неводному середовищі [21, 22].

Одним із факторів, що впливають на структуру полімерної плівки, є температура, при якій проводять електросинтез ЕПП. Іншим фактором, що впливає на морфологію полімерної плівок і, відповідно, на їх фізико-хімічні характеристики, є потенціал електросинтезу ЕПП. Так, наприклад, проведення електросинтезу поліпіролу при низьких потенціалах окиснення піролу (0.32 В відносно Ag/AgCl - мінімальний потенціал полімеризації) призводить до утворення дуже щільних плівок, а при високих потенціалах (0.84 В) - до пористих рихлих плівок поліпіролу [23].

Властивості ЕПП визначаються також товщиною плівки, осадженої на електроді. Слід зазначити, що товщина полімерної плівки є не просто геометричним параметром, що впливає на фізико-хімічні характеристики ЕПП. У випадку полімерів на основі п’ятичленних гетероциклів (тіофен, пірол і ін.) зменшення товщини плівки призводить до зміни її морфологї. В дуже тонких плівках зростає протяжність ланцюга спряження, що може суттєво вплинути на провідність, спектральні і електрохімічні властивості полімера.

Оскільки електросинтез ЕПП іде за йон-радикальним механізмом з одночасним допуванням генерованого на електроді полімера, можна вважати, що на макромолекулярну структуру плівки впливає природа розчинника, а також фоновий електроліт.

Одним із важливих методів одержання ПАн та його композитів є хімічний метод синтезу за допомогою яуого отримано велику кількість різноманітних композитів серед них і композити із неорганічними матеріалами те речовинами [24, 25].

1.3 ПАн композити

Хімічне прививання ПАн здійснюють також до різнорозмірних оксидних частинок, як от нанорозмірного MnO2 в середовищі H2SO4, HNO3, HCl, і H3PO4 [10]. Ініціатором полімеризації в кислому розчині виступає сам оксид MnO2 чи b-MnO2 [32], відіграючи роль темплейта для синтезу двох оболонкових 200-500 нм нанотрубок ПАн.

Сферичні нанорозмірні (d=20-30 нм) магнітні і електропровідні поперечно зшиті Fe3O4/ПАн композити, отримували полімеризацією в емульсії стабілізованій поліетиленгліколем [33]. та наноструктурованого ПАн/Fe3O4 з включеннями 12 нм частинoк Fe3O4 [34]. Нано- та мікророзмірні ПАн/TiO2 композити отримували полімеризацією Ан in situ [35, 36]. Вони знайшли використання для виготовлення тонкоплівкових хемосенсорів чутливих на NH3 та CO [36]. Електропровідність ПАн/нано-TiO2 композитів складає 2,9×10-2 См/см [35].

Композит Co3O4/ПАн, отриманий хімічною полімеризацією Ан в присутності амоній пероксодисульфату (АмПОДС) в 1 М розчині HCl, був використаний як вологу чутливий сенсор [37].

Окисненням аніліну АмПОДС в суспензіях CaCO3 чи MgCO3 стабілізованих в емульсії толуен/вода в присутності HCl, при магнітному перемішуванні, отримано одновимірні структури (нанонитки та нанотрубки) ПАн [38], а також синтезовано ПАн/нано-ZnO композити в присутності оцтової кислоти [39]. Багатообіцяючим є синтез ЕПП в тому числі і ПАн на нанострічках MоO3, VO2 і SnO2 [40].

Mn3O4/ПАн композит отриманий хімічним окисненням Ан на 45 мкм частинках оксиду проявив низькотемпературну сприйнятливість із від’ємним температурним коефіцієнтом [41].

Композити Mn3O4/ПАн-ЕмС (ЕмС - емеральдинова сіль) отримували шляхом легування емеральдинової основи (ЕмО) у 1 М водних розчинах H3PO4, H2SO4, HClO4, CH3COOH і CH2=CHCOOH [42]. Показано, що ступінь кристалічності для легованих кислотами композитів знаходиться в хорошому узгодженні з pH розчинів кислот.

Новий, електромагнітний функціональний і "ядро-оболонка" структурний ПАн композит синтезовано з використанням Fe(ОН), як твердого темплейту, пов'язаного з процесом самоорганізації. Мікросфери Fe(ОН) діють як "ядро" а самоорганізовані нанофібрили ПАн–НСК (b-нафталенсульфонова кислота) сформовані на поверхні Fe(ОН), слугують "оболонкою". Показано, що зміною співвідношення [Fe(ОН)]/[Ан] можна регулювати магнітоелектричні властивості мікро-, наноструктур композитів на основі Fe(ОН)/ПАн. Електропровідні ПАн нанонитки (діаметром 30-50 нм), сформовані на поверхні Fe(ОН) мікросфер у вигляді оболонки товщиною 60 нм, зумовлюють електричні властивості, тоді як магнітні властивості композиту зумовлюють частинки Fe(ОН) з діаметром 0,5–5 мкм [43].

Міжфазове хімічне прививання ПАн з утворенням нанониток наприклад на СеО2 здійснюють також в емульсіях [44].

Багато глинистих мінералів можуть слугувати іонообмінниками або мембранами з позитивно зарядженими катіонами металів, і деякі з цих катіонів, подібно до Fe3+ і Cu2+, можуть підтримувати хімічну полімеризацію, що призводить до покриття цих мінералів плівкою ЕПП.

Електропровідний композит діатоміт/ПАн фібрильної структури з діаметром ниток 50-80 нм готували одностадійною полімеризацією Ан на диспергованих частинках діатоміту в 2 М HCl за наявності NaClO2 [45]. Електропровідність композиту при вмісті ПАн (28 %) є достатньо високою і становить 0,29 См cм-1 при 25 оC, а температура деструкції - 493 оС. Потенційною галуззю застосування такого композита є ЕП покриття, наповнювачі для електромагнітних захисних екранів та ін.

Інтеркальовані нано-фібрилярним атапультитом АТП - шарувата силікатна глина) ПАн "ядро-оболонка" композити, отримували окиснювальною полімеризацією Ан у водному розчині HCl в присутності АмПОДС [46]. Встановлено, що концентрація HCl в полімеризаційних сумішах не впливає на морфологію частинок синтезованого композиту. Спостережувані відмінності в морфологіях частинок ATП/ПАн композиту зумовлені різницею співвідношень довжина/діаметр використовуваних кристалів фібрил ATП. Проте, концентрації HCl мали очевидний вплив на електричну провідність частинок.

Останніми роками, неорганічні напівпровідні оксиди такі як ZnO, Al2O3, TiO2, SnO2, Fe2O3 активно досліджували як додатки до ПАн і такі композити запропоновані, як сенсори для контролю отруйних газів і вологості [47]. Чутливість цих датчиків до газу і вологи залежить від їх мікроструктури. Це може бути досягнуто спеціальними методами підготовки або через допування ПАн домішками [37].

На 150 нм частинках SiO2 cинтезували ПАн шляхом окиснювальної полімеризації Ан в розчині HCl [48]. Одержаний композит проявив електропровідність в межах 3,76×10-3 – 1,31×10-4 См/см в залежності від концентрації HCl в процесі синтезу композиту SiO2/ПАн.

Використання домішок різної природи дає можливість отримати різні за фізико-хімічними властивостями композитні матеріали із широким спектром можливого застосування.