Порівняльне дослідження термодеструкції зразків ПАн синтезованих при різних температурах

4.3 Порівняльне дослідження термодеструкції зразків ПАн синтезованих при різних температурах

На 4.3.1 зображено ТГ- і ДТГ-криві термічного аналізу зразків ПАн-1 і ПАн-2 синтезованих при різни температурах Термодеструкція обох зразків відбувається ступінчато, практично при однакових температурах але із дещо різною втратою маси. Перша ступінь зумовлена втратою води, друга – втратою допуючої речовини (H2SO4), третя і четверта – хімічною деструкцією ПАн. Для зразка ПАн-2, синтезованого при 2оС, характерний дещо вищий вміст Н2О і H2SO4. Загальна втрата маси зразками при Т=967,2 оС становить: ПАн-1 - 52,48 %, ПАн-2 - 56,19 %.

Як видно із ТГ-кривої, простежується пряма залежність між вмістом води та вмістом допуючої речовини, що засвідчує, що вода знаходиться в гідратній оболонці допанта. Характер ділянки ТГ та ДТГ кривих в межах 450-850 оС також може засвідчувати відмінність у структурі зразків ПАн. Процесу, описаному мінімумом на ДТГ-кривій (ПАн-1) при Т=545,8 оС, відповідає втрата маси 14,77 % а мінімуму (ПАн-2), що знаходиться при Т=578 оС - втрата маси 10,22 %. В цілому різниця втрати маси зразками на ділянці температур 450-870 оС є незначною і становить 0,8 %. Підтвердженням деякої відмінності у структурі ПАн може слугувати також характер дифрактограм зображених на рис. 4.1.3 [60]

Рисунок 4.3.1 – Криві ТГ та ДТГ – термічного аналізу зразків ПАн-1 та ПАн-2

Як видно з рис. 4.1.3, для обох зразків і з додатка Д, для інших композитів характерна аморфно-кристалічна структура із характеристичними піками при 2q » 21,7о і 24,8о властива, в основному, емеральдиновій основі і в меншій мірі емеральдиновій солі ПАн, відповідно. Ці піки відповідають (020) і (200) кристалічним площинам, указуючи, що більшість макромолекул ПАн орієнтовані в цих двох площинах. За шириною піків видно, що ступінь орієнтації ланцюгів полімера в цих кристалічних площинах і інтенсивність (висота піків), що відповідає кількості кристалітів в цій площині для обох зразків є дещо відмінними.

Відмінність у структурі зразків ПАн підтверджена ІЧ-ФП спектроскопією, мас-спектрометрією, диференціальною скануючою калориметрією, зображеннями скануючої електронної мікроскопії та ін. [52].

Зниження температури синтезу призводить до зменшення швидкості процесу окиснення Ан, а відповідно і росту макромолекулярних ланцюгів, що сприяє виникненню відмінностей в структурі полімерних ланцюгів, що може бути зумовлено як вищим ступенем допування, що впливає на термічні властивості ПАн, так і розмірами кристалітів і частинок дисперсій полімеру.

4.4 Спектральні характеристики зразків ПАн та композитів

Використання спектральних методів для дослідження ПАн та композитів на його основі дає змогу досліджувати структурні та міжфазові взаємодії між молекулами та частинками різної природи.

4.4.1 ІЧ-ФП спектри зразків

ІЧ-спектральний аналіз зразків ПАн та композитів дає змогу відповісти на питання про наявність водневого зв’язку, структурну будову полімерних ланцюгів, а також співіснування форм поліаніліну.

На рис. 4.4.1.1 зображено ІЧ-ФП спектри зразка Гл, зразків ПАн та деяких зразків ПАн/Гл.

Рисунок 4.4.1.1 – ІЧ-ФП спектри зразків: Гл; ПАн-1; ПАн-2; Гл/ПАн-8; Гл/ПАн-9.

Піки поглинання в межах 3400–2800 cм−1, зазвичай під назвою "H-піки", приписують водневим зв’язкам, що утворюють аміно (–NH–), і приєднавші протон іміно (NH+) групи між регулярно розміщеними ПАн ланцюгами [ 28, 39, 53, 54, 55]. З рис. 4.4.1.1 видно, що пік для зразка ПАн-1 при 3456 cм−1 зміщений відносно такого ж піку при 3438 cм−1 характерного для ПАн/Гл-8 та ПАн/Гл-9, що означає, що регулярні водневі зв’язки між регулярно розміщеними ПАн ланцюгами в зразку ПАн-2 ослаблені.

Посилення водневого зв’язку в зразках ПАн/Гл-8 та ПАн/Гл-9 є можливим завдяки міжланцюговій та міжфазовій координації зумовленій впливом частинок Гл на суміжні ПАн ланцюги [9, 56].

Характер пари піків при ~1571 і ~1490 см-1 засвідчує, що синтезовані поліанілінові зразки є емеральдиновою сіллю ПАн, тобто є допованими.

4.5 Раман- ФП спектри зразків ПАн та Гл/ПАн композиту

Спектр ФП-Рамана - потужний засіб дослідження взаємодії між поверхнею субстрату і абсорбованими речовинами. ФП-Раман спектри Гл, ПАн допованого H2SO4, ПАн/Гл композитів зображені на рис.4.5.1 та в додатку Е.

Як видно з рис. 4.5.1, ФП-Раман спектри зразків Гл і ПАн/Гл-9 є різними. У спектрах ФП-Рамана зразків ПАн-1 та ПАн-2 наявні два широкі піки при 2687 та 2535 см-1, відповідно. Піки при 1580 (ПАн-І), 1568 (ПАн-2) і 1171 (ПАн-І) і 1170 см-1(ПАн-ІІ) відповідають бензоїдним одиницям, а піки при 1376 см-1 і 1368 характерні для хіноїдних кілець. Смуга при ~1507 см-1, що характерна для досліджуваних зразків появляється в ПАн-І, ПАн-ІІ і знаходиться при 1510 та 1507 см-1, відповідно.

Рисунок 4.5.1 – ФП-Раман спектри зразків ПАн та ПАн/Гл.

а – спектри зразків Гл та ПАн/Гл-9; б – спектри зразків ПАн-1, ПАн-2, ПАн/Гл-8 та ПАн/Гл-9.

Характер піків при 2687 та 2535 см-1, а також пік наявність додаткового піку при при 3122 см-1 можуть засвідчувати відмінність у структурі зразків ПАн зумовленій різною температурою синтезу.

Відмінність між спектрами парами зразків ПАн-1, ПАн-2 та ПАн/Гл-8, ПАн/Гл-9 полягає у появі чіткішого піку (острого максимуму) при 2519 та 2510 (для зразків ПАн/Гл-8, ПАн/Гл-9), відповідно. Такий же пік є властивим для зразка Гл (див. рис. 4.5.1 (а) та додаток Е). Ці відмінності можуть слугувати ознакою міжфазової взаємодії. Піки при 1594, 1174 см-1 є інтенсивнішими стосовно подібних піків для зразка ПАн-1, ПАн/Гл-8. Очевидно, що композит ПАн/Гл не є сумішю, а ПАн знаходиться на поверхні Гл за рахунок міжфазової взаємодії [35].

4.6 Мікроскопічні дослідження зразків ПАн/Гл

Для дослідження морфології плівок та шарів ЕПП, зокрема, Пан на різних субстратах широко використовують оптичну та скануючи електронну мікроскопію.

4.6.1 Оптична мікроскопія

Для визначення морфолгії досліджуваних зразків, нами проведено мікроскопічні дослідження за допомогою мікроскопа марки МБС-10. Перед дослідженням зразки наносили на лист білого паперу і розрівнювали шляхом притискання скла.

На рис. 4.6.1.1 зображені мікрофотографії деяких зразків Гл, ПАн та ПАн/Гл.

Із цих мікрофотографій видно, що у зразках ПАн/Гл відсутні непокриті частинки одного із компонентів глауконіту SiO2. Частинки, власне Гл, мають темно-зелене забарвлення. Зразок ПАн/Гл-10 як видно із рис. 4.6.1.1 (д) є агломерований злипанням частинок композиту, очевидно, зумовленого наявністю у зразку полімеру олігомерних молекул ПАн, що спричинює злипання дисперсних частинок композиту.