Обговорення результатів

5. Обговорення результатів

Пошук нових шляхів та можливостей для створення функціональних матеріалів, а особливо на основі електропровідних полімерів з широким спектром фізико-хімічних властивостей є актуальним завданням сучасної хімічної науки.

Синтез ПАн за наявності природного мінералу глауконіту шляхом окиснення аніліну натрій пероксодисульфатом у 0,5 М водних розчинах сульфатної кислоти показав, що в процесі взаємодії компонентів утворюється композитний матеріал до складу якого входить глауконіт та емеральдинова сіль полі аніліну. За допомогою рентгенофазового, ІЧ-ФП, Раман-ФП спектральних методів підтверджена міжфазова взаємодія між поліаніліновими шарами та частиками глауконіту, яка реалізується за допомогою водневих звязків. Ці ж методи, а також вимірювання електропровідності, магнітної сприйнятливості дають підстави стверджувати, що синтезована речовина є композитним матеріалом, а не механічню сумішшю, що складається із дисперсії ПАн та дисперсного глауконіту.

Очевидним є також факт вливу глауконіту на деякі досліджені фізико-хімічні властивості ПАн/Гл композиту, а саме: кристалічність, термічну деструкцію, електропровідність, магнітну сприйнятливість.

Поверхня частинок глауконіту, очевидно, відіграє роль вільного темплейту, тобто його поверхня, а точніше дефекти, є центрами зародження макромолекулярни ланцюгів, що сприяють утворенню на його поверхні плівок чи шарів ПАн різної товщини з певною мікро- чи наноструктурою.

Очевидно, що структурні та термічні властивості синтезованого композиту зумовлені міжфазовою поліанілін – глауконіт взаємодією. В процесі витримування дисперсії Гл в розчині Ан відбувається його адсорбція на частинках мінералу, що призводить до переважаючого утворення в процесі окислювальної поліконденсації на такій поверхні поліаніліну з певним ступенем кристалічності. Кристалічність ПАн залежатиме від швидкості перебігу хімічної реакції окиснення аніліну натрій пероксодисульфатом, температури синтезу, тощо. Хімічне окиснення Ан за наявності природного мінералу глауконіту показало можливість модифікації поверхні мінералу поліаніліном [61,62].

Одержаний композит ПАн/Гл проявив деякі (структурні та термічні) властивості відмінні від властивостей зразків ПАн синтезованого в аналогічних умовах. Очевидно, що проведенням хімічного синтезу поліаніліну в присутності дрібнодисперсного мінералу глауконіту при оптимальних температурах (275 К) та співвідношенням реагентів і дисперсної фази, можна одержувати композити з певними фізико-хімічними властивостями.

Проведення порівняльних синтезів ПАн та ПАн/Гл композитів та їхній фізико-хімічний аналіз за допомогою сучасних високоточних методів дає підстави стверджувати, що шляхом поєднання співвідношень компонентів, температури синтезу, природи кислоти та рН реакційного середовища можна досягти оптимальної кристалічності, провідності, магнітної сприйнятливості та інших характеристик композитів на основі поліаніліну та глауконіту.

Висновки

Вперше синтезовано композитний матеріал на основі природного мінералу глауконіту та електропровідного полімеру поліаніліну.

За допомогою сучасних фізико-хімічних методів аналізу показано, що одержаний матеріал при різному співвідношенні Ан:Гл 1:1, 1:2 та 1:4 є композитним матеріалом, а не простою механічною сумішшю.

Наявність міжфазової взаємодії глауконіт – поліанілін підтверджена ІЧ-ФП та Раман-ФП спектральними методами.

Досліджено та поміряно ряд фізико-хімічних властивостей одержаного композиту, а саме: термічну стійкість та термодеструкцію як в середовищі повітря, так і в середовищі азоту, структурні характеристики, електро-провідність, магнітну сприйнятливість.

Показано, що вміст глауконіту 50 % (мас) практично не змінює електропровідності зразка ПАн стосовно чистого ПАн та підвищує магнітну сприйнятливість практично до рівня чистого дисперсного глауконіту.

Зміною умов синтезу (температури, порядку змішування реагентів, перемішування чи його відсутності тощо) можна одержувати ПАн/Гл композити із різною кристалічністю та термічними властивостями.

Список використаної літератури

Gurunathan K., Murugan A.V., Marimuthu R., Mulik U.P., Amalnerkar D.P. Electrochemically synthesised conducting polimeric materials for applications towards technology in electronics, optoelectronics and energy storage devices // Mater. Chem. Phys. - 1999. - Vol. 61. - P. 173-191.

Stejskal Ja., Spirkova M., Riede A., Helmetedt M., Mokreva P., Prokes J. Polyanilins dispersions. 8. The control of particle morphology // Polymer. - 1999. - Vol. 40. P. - 2487-2492.

Stejskal Ja., Sapurina L., Prokes J., Zemek J.. In-situ polymerized polyanilins films // Synth. Met. - 1999. - Vol. 105. P. - 195-202 .

Koval’chuk E.P., Stratan N.V., Reshetnyak J.V., Blazejowski J., Whittingham M.S. Synthesis and properties of the polyanisidines // Solid State Ionics. - 2001. - Vol. 141-142. - P. 217-224.

Guo R., Bariebi J.W., Innis P.C., Too C.O., Wallace G.G., Zhou D. Electrohydro-dynamic polymerization of 2-nathoxyanilinne-s-sulfonic acid // Synth. Met. - 2000. - Vol. 114. - P. 267-272.

Faez R., Paoli M.-A. A conductive rubber based on EPOM and polyaniline. I. Doping method effect // Eur. Polym. J. - 2001. - Vol. 37. - P. 1139-1143.

Mac Diarmid A.G., Chiang J.C., Richter A.F., Samarisi N.L.D. Special Applications. Reidel, Dordrecht // Conducting polymers. - 1987 - P. 105.

Novak P., Muller K., Santhanom K.S.V., Haas O. Electrochemically active polymers for rechargeable batteries // Chem. Rev. - 1997. - Vol. 97. - P. 207-281.

Shaolin M., Bidong Q. Poly-o-methylaniline used as a cathode material and rechargeable batteries // Synth. Met. - 1989. - Vol. 32. - P. 129-134.

Batich C.D., Laitinen H.A., Zhou H.C. Cromic changes in polyaniline films // J. Electrochem. Soc. - 1990. - Vol. 137. - P. 883-885.

Koul S., Dhavan S.K., Chandra S., Chandra R.. Conducting PANI as a sensor material for the detection of HCl vapors // Indian. J. Chem. - 1997. - Vol. 37A. - P. 901-904.

Koul S., Chandra R., Dhavan S.K. Conducting polyaniline composite: reusable sensor material for aqueous ammonia // Sens. Actuatоrs. – 2001. – Vol. B75. – P. 151-159.

Meijerink M.G.H., Strike D.J., N.F. de Rooij, Kondelna-Hep M.. Reproducible fabrication of an array of gas sensitive chemoresistors with commercially available // Sens. Actuatоrs. – 2000. – Vol.68, – P. 331-334.

Huang M.-R., Yang X.-G. Li, Y. Oxidative polymerization of o-phenilendiamin and pirimidyleamine // Polym. Degrad. Stability. – 2001 – Vol. 71. – P. 31-38.

Angappane S., Srinivasan D., Rangarajan G., Prasad V., Subramanyam S.V., Wessling B. Transport and magneto-transport study on some conducting polyanilines // Physica B. – 2000. – Vol. 284. – P. 1982-1983.

Laska J., Zak R., Pron F. Conducting blends of polyaniline with conventional polymers.// Proceeding of ICSM’96.- Praha,-1996.- Paper N3863.- P.117-118.

Mitsuyuki М. Effects of solvent and electrolyte on the electrochromic behavior and degradation of chemically preparated polyaniline-poly(vinyl alcohol) composite films // J. Polym. Sci.: Part B. Polym. Phys. -1994.– Vol. 32.- P.231-242.

Bessiere A., Duhamel C., Badot J.-C., Lucas V., Certiat M.-C.. Study and optimization of a flexible electrochromic device based on polyaniline // Electrochim. Acta. - 2004. - Vol. 49.- P. 2051-2055.

Yang X., Zhao T., Yu Y., Wei Y.. Synthesis of conductive polyaniline/epoxy resin composites: doping of the interpenetrating network // Synth. Met.-2004.- Vol. 142. - P. 57-61.

Diaz F.Z., Sanches C.O., Del Valle M.A., Tagle L.N., Beraede J.C., Tregouet Y.Synsesis, characterization and electrical properties of digalogenated polyanilines // Synth. Met.- 1998.- Vol. 92.- P.99-106.

Gurunathan К., Murugan A., Marinuthu R., MulikU.P., Amalnekar D.P. Electrochemically Synthesized conducting polimeric materials for applications towards technology in electronics, optoelectronics and energy storage devices // Mater. Chem. Phys. – 1999. – Vol.61. – P. 173-191.

Походенко В.Д., Крылов В.А. Электрохимия органических полимеров с системой сопряженых связей // Теор. химия. – 1994. – Т.30, №3. – С. 111-129.

Volfkovich Yu. M., Sergeev A.G., Zolotova Т.К. et all. Macrokmetics of polianiline based electrode: effects of porous structure, microcinetics, diffusion and electrical double laer // Electrochim. Acta. – 1999. – Vol.44. – P. 1543- 1558.

Яцишин М., Ковальчук Є. Поліанілін: Хемічний синтез, механізм синте-зу, структура і властивості, легування // Праці НТШ. – 2008. – Т. 21. – С. 87-102.

Яцишин М., Лиходід А. Поліанілін. Модифікація поверхонь матеріалів та застосування // Вісн. Львів. ун-ту. Серія. хім. – 2009. – Вип. 50. – С. 324-329.

Anand J., Palaniappan S., Sathyanarayana D.N. Condacting polyaniline blends and composites // Prog. Polym. Sci. – 1998. – Vol. 23. – P. 993-1018.

Malinauskas A. Chemical deposition of conducting polymers // Polymer. – 2001. –Vol. 42, Is. 9. – P. 3957-3972.

Riede A., Stejskal J, Helmstedt M. In-situ prepared composite polyaniline films // Synth. Met. – 2001. – Vol. 121. – P. 1365-1366.

Mo Z., Zhang P., Zuo D., Sun Y., Chen H. Synthesis and characterization of polyaniline nanorods/Ce(OH)3–Pr2O3/montmorillonite composites through reverse micelle template // Mater. Res. Bull. – 2008. – Vol. 43. – P. 1664-1669.

Carrado K.A. Synthetic organo- and polymer–clays: preparation, characterization, and materials applications // Appl. Clay Sci. – 2000. – Vol. 17. – P. 1-23.

Sudha J.D., Reena V.L. Structure – Directing Effect of Renewable Resource Based Amphiphilic Dopants on the Formation of Conducting Polyaniline-Clay Nanocomposite // Macromol. Symp. – 2007. – Vol. 254. – P. 274–283.

Pan L., Pu L., Shi Y., Song S., Xu Z., Zhang R., Zheng Y. Synthesis of polyaniline nanotubes with a reactive template of manganese oxide // Adv. Mater. – 2007. – Vol. 19. – P. 461-464.

Deng J., He Ch., Peng Y., Wang J, Long X., Li P.,. Chan A.S.C Magnetic and conductive Fe3O4–polyaniline nanoparticles with core–shell structure // Synth. Met. – 2003. – Vol. 139. – P. 295–301

Long Y., Chen Z., Duvail J.L., Zhang Z., Wan M. Electrical and magnetic properties of polyaniline/Fe3O4 nanostructures // Physica B. – 2005. – Vol. 370. – P. 121-130.

Li X., Chen W., Bian C., He J., Xu N., Xue G. Surface modification of TiO2 nanoparticles by polyaniline // Appl. Surf. Sci. – 2003. – Vol. 217. – P. 16–22.

Tai Р., Jiang Y., Xie G., Yu J., Chen X. Fabrication and gas sensitivity of polyaniline–titanium dioxide nanocomposite thin film // Sens. Actuators. B. – 2007. – Vol. 125. – P. 644-650.

Parvatikar N., Jain S., Kanamadi C.M., Chougule B.K. Bhoraskar S.V., Prasad A. M. V. N. Humidity Sensing and Electrical Properties of Polyaniline/Cobalt Oxide Composites // J. Appl. Polymer Sci. – 2007. – Vol. 103. – P. 653–658.

He Y. One-dimensional polyaniline nanostructures synthesized by interfacial polymerization in a solids-stabilized emulsion // Appl. Surf. Sci. – 2006. – Vol. 252. – P. 2115-2118.

He Y. A novel emulsion route to sub-micrometer polyaniline/nano-ZnO composite fibers // Appl. Surf. Sci. – 2005. – Vol. 249. – P. 1–6.

Xu J., Li X., Liu J., Wang X., Peng Q., Li Y. Solution route to snorganic nanobelt-conducting organic polymer core-shell nanocomposites // J. Polym. Sci. – 2005. – Vol. 43. – P. 2892-2900.

Majid K., Awasthi S., Singla M.L. Low temperature sensing capability of polyaniline and Mn3O4 composite as NTC material // Sens. Actuators A. – 2007. – Vol. 135. – P. 113-118.

Singla M.L., Awasthi S., Srivastava A., Jain D.V.S. Effect of doping of organic and inorganic acids on polyaniline/Mn3O4 composite for NTC and conductivity behaviour // Sens. Actuators A. – 2007. – Vol. 136. – P. 604-612.

Li X., Shen J., Wan M., Chen Z., Wei Y. Core–shell structured and electro-magnetic functionalized polyaniline composites // Synth. Met. – 2007. – Vol. 157. – P. 575–579.

He Y. Interfacial synthesis and characterization of polyaniline nanofibers // Mater. Sci. Engineering B. – 2005. – Vol. 122. – P. 76-79.

Li X., Li X., Wang G. Fibrillar polyaniline/diatomite composite synthesized by one-step in situ polymerization method // Appl. Surf. Sci. – 2005. – Vol. 249. – P. 266–270.

Liu Y., Liu P., Su Z. Core-shell composite particles via in situ oxidative polymerization // Synth. Met. – 2007. – Vol. 157. – P. 585–591.

Яцишин М., Ковальчук Є., Думанчук Н. Хемічний синтез наноструктурованого поліаніліну та його застосування // Праці НТШ. 2008. Т. 21. С. 108–122.

Feng X., Yang G., Liu Y., Hou W., Zhu J.-J. Synthesis of Polyaniline/MCM-41 Composite Surface Polymerization of Aniline // J. Appl. Polym. Sci. – 2006. – Vol. 101. – P. 2088–2094.

Бетехтин А.Г. Курс минералогии // Государственное Издательство геологической литературы. М.: 1951. 542 с.

Narayanan Binitha N., Sankaran Sugunan. Polyaniline/Pillared Montmorillonite Clay Composite Nanofibers// Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci. – 2008. – Vol. 107 – P. 3367–3372.

Матковский О., Павлишин В., Сливко Є. Основи мінералогії України // Вид. Львів. ун-ту ім. ІванаФранка. Львів. 2008. 840 с.

Yatsyshyn М.М., Grynda Yu.М., Reshetnyak O.V., Кun’ko А.S., Koval’chuk E.P., Kulyk Yu.О., Błażejowski J. Physico-chemical properties of the polyaniline-mineral composites // Abstract XVI international seminar on physics and chemistry of solids (ISPCS’10) Ukraine, L'viv, june, 6-9, – 2010

Anand J., Rao P. S., Palaniappan S., Sathyanarayana D.N. ZnCl2-induced changes in the electronic properties of polyaniline-HCl // Synth. Met. – 1998. – Vol. 95. – P. 57-62.

Šeděnková I., Trchová M., Blinova N.V., Stejskal J. In-situ polymerized polyaniline films. Preparation in solutions of hydrochloric, sulfuric, or phosphoric acid // Thin Solid Films. – 2006. – Vol. 515. – P. 1640-1646

Li X. Improving the electrochemical properties of polyaniline by co-doping with titanium ions and protonic acid // Electrochim. Acta. – 2009. – Vol. 54. – P. 5634–5639

Sun T., Bi H., Zhu K.R. An infrared and Raman spectroscopic study of polyanilines co-doped with metal ions and H+ // Spectrochim. Acta. – 2007. – P. A 66. – P. 1364-1368.

Zhang L., Wan M., Wei Y. Polyaniline/TiO2 microspheres prepared by a template-free method // Synth. Met. 2005. – Vol. 151. – P. 1-5.

Duran N.G., Karakısёla M., Aksu L., Sacёak M. Conducting polyaniline/kaolinite composite: Synthesis, characterization and temperature sensing properties // Mater. Chem. Phys. – 2009. – Vol. 118. – P. 93-98.

Kim J. H., Fang F. F., Choi H.J., Seo Y. Magnetic composites of conducting polyaniline/nano-sized magnetite and their magnetorheology // Mater. Lett. – 2008. – Vol. 62. – P. 2897–2899.

Гринда Ю.М., Лиходід А.С., Яцишин М.М. Термічна деструкція поліаніліну // Тези доп. Друга Всеукраїнська наук. конф. "Хімічні каразінські читання - 2010" Харків 19-22 квітня 2010 р. Харків. - С. 189-190.

Кузько А., Гринда Ю., Яцишин М., Юрій Кулик Мікро- структуровані композити на основі полі аніліну // Тези доп. VIII Всеукраїнська конф. мол. вч., студентів та аспірантів з актуальних питань хімії. Харків 11-14 травня 2010 р. Харків. - С. 22.

Яцишин М., Гринда Ю., Кунько А., Кулик Ю. Полімеризація аніліну за наявності глауконіту // Вісник Львів. ун-ту. Серія. хім. 2010. Вип. 51. С. 1-12. (в друці)/

Додаток А

Безпека життєдіяльності та охорона праці

Вступ

З розвитком науки і техніки умови праці в хімічній лабораторії все ж залишаються небезпечними. Адже сучасну хімію неможливо уявити без широкого використання електроенергії, високого тиску, глибокого вакууму, високих та низьких температур, різноманітних агресивних та токсичних сполук і т.д. З’являються нові, невідомі раніше небезпечні фактори. Тому і надалі залишається актуальним питання про попередження професійних захворювань, визначення гранично допустимих концентрацій шкідливих речовин у повітрі робочої зони, розробка та експлуатація засобів індивідуального захисту, системи вентиляції та ін. [9].

Успішна робота в хімічній лабораторії можлива тільки за умови забезпечення повної безпеки людей, які в ній працюють. Тому працівник сучасної хімічної лабораторії повинен знати, як організувати свою роботу, щоб уникнути небезпечних ситуацій. Механізація та автоматизація виробничих процесів, зменшення кількості ручної праці, суворе дотримання норм і правил техніки безпеки – це основи зниження кількості випадків виробничого травматизму, аварій та професійних захворювань [10].

При синтезі полімерів аніліну, при конструкції гальванічних елементів, вивченні зарядно-розрядних характеристик, використовують легкозаймисті, токсичні і вибухонебезпечні речовини. У роботі також використовують прилади, які працюють при високій напрузі. Отже, виникає необхідність ознайомитись з правилами поводження з реактивами та електроприладами. Але при правильній організації робіт та чіткому виконанні правил безпеки отруєнь, травматизму, опіків та аварій під час роботи в лабораторії можна повністю уникнути.

A.1 Аналіз стану виробничих умов

A.1.1 Характеристика лабораторії

Магістерська робота виконувалась в лабораторії № 4 для фізико-хімічних досліджень, яка знаходиться на першому поверсі хімічного факультету. Підлога покрита лінолеумом. Площа приміщення становить 42 м². В лабораторії 5 робочих місць. Лабораторія забезпечена витяжною вентиляцією, водопроводом, електромережею, каналізацією. Швидкість руху повітря 0,2 м/с. Температура повітря становить 15-22ºС, відносна вологість – 40-70%. Задня стінка і робочий стіл витяжної шафи обкладені плиткою. Освітлення в лабораторії змішане: штучне та природне. В кімнаті є два вікна, які забезпечують природне освітлення. Коефіцієнт природного освітлення в приміщенні при боковому світлі становить 0,26%, а нормативне значення становить 1,5%. Для штучного освітлення використовують розжарювальні лампи, а для кращого освітлення стіни і прилади в лабораторії пофарбовані в світлий колір. В лабораторії присутні деякі джерела шуму та вібрації, а пилу відсутні. Джерелами електромагнітного випромінювання є електроприлади і комп’ютери. Шкідливі речовини, які зберігаються в лабораторії є в дозволених кількостях. В лабораторії є аптечка з медикаментами. На випадок пожежі є два вогнегасники марок ОХП-5 і ОУ-5, пісок, відра, лопати. Лабораторія належить до А класу пожежонебезпечності і відповідає нормам техніки безпеки.

A.1.2 Аналіз методів дослідження та характеристика обладнання

В ході роботи є необхідність застосовувати токсичні речовини, скляний посуд, електроприлади, а саме: полярограф, сушильну вакуумну шафу, електроплитки, термостати, прилади для випарювання тощо . У випадку їхньої несправності чи неправильному поводженні з ними можливим є ураження електричним струмом.

Електричний струм є небезпечним як у пожежному відношенні, так і для життя людини. Пожежо небезпечні моменти можуть виникнути при перегріві електроприладу або його несправності, при поганому контакті чи короткому замиканні. Небезпека для людини виникає при наявності оголених електропроводів, поганому заземленні або його відсутності [1].

При роботі з горючими чи легкозаймистими речовинами можливі опіки. Хімічні опіки можуть виникнути при роботі з концентрованими лугами, кислотами. При неправильному користуванні токсичними речовинами можливі отруєння. Робота зі скляним посудом пов’язана з можливістю порізів і травм, тому необхідно суворо дотримуватися правил техніки безпеки [2].

Робота з скляним посудом може спричинити до порізів і травм, тому необхідно суворо дотримуватися правил техніки безпеки. Особливо слід бути обережним при відкриванні апул.

Живлення використовуваних приладів – від електромережі (U = 220 В). При недбалому чи неправильному використанні електроприладів можливе ураження електричним струмом. При експлуатації приладів необхідно пам'ятати, що для людини є небезпечним постійний та змінний струм. Безпечною для людини вважається величина змінного струму 0,001 А і постійного – 0,005 А. Величина змінного струму 0,005 – 0,025 А вважається невідпускаючою для людини [11].

Також великий негативний вплив на організм людини проявляє комп'ютер (вплив на зоровий аналізатор, на нервово-психічну діяльність, на репродуктивну функцію у жінок, спричиняє перенапруження скелетно-м’язової системи,), тому при організації робочого місця користувача ПК важливими є заходи, що дозволяють зменшити цей вплив.

При виконанні магістерської роботи було використано метод окислювальної хімічної конденсації. Цей мето дозволяє синтезувати електропровідні полімери, а конкретно в даній магістерській роботі – полі анілін (ПАн) за допомогою зливання розчинів окисника і мономеру. Змінюючи умови синтезу, а саме концентрацію реагентів, температуру середовища, умови проведення, можна спостерігати за утворенням того чи іншого складу та структури полімеру, які відповідають тій чи іншій структурі полімеру. Потенційно небезпечними в даному методі є : скляний посуд, розчини кислот, та електромішалка.

A.1.3 Характеристика речовин та їх небезпечних властивостей

Речовини, що використовувалися при виконанні практичної частини магістерської роботи, є в певній мірі токсичними [2,3] і до них належать:

1. Анілін ( амінобензол) – масляна рідина. Дуже сильна кров’яна отрута. У великих концентраціях шкідливий. Отруєння можливі як шляхом вдихання парів, так і при попаданні на шкіру. Мr=93,13; Тпл=-6,2ºС; Ткип=184,4ºС. Розчинність 3,6г на 100г води. Гранично допустима концентрація (ГДК) парів аніліну в повітрі 0,1 мг/м3. Клас небезпеки - 2.

2. Сульфатна кислота – безбарвна масляниста речовина, вогненебезпечна, пари токсичні. Вдихання парів приводить до тяжких захворювань, попадання кислоти на шкіру викликає сильні хімічні опіки. Мr=98,08; Тпл=10,37˚С; Ткип=330˚С. ГДК в повітрі рівна 1мг/м3 [2]. Клас небезпеки - 2.