Основные подходы к синтезу дендритных макромолекул
Управляемый синтез
Конвергентный подход
ЖК дендримеры как новый класс ЖК полимеров
Карбосилановые дендримеры с различными концевыми
ЖК свойства полученных соединений
Карбосилановый дендример с концевыми метоксифенилбензоатными мезогенными группами
Синтез карбосилановых ЖК дендримеров
Навигация
Синтез ЖК. Дендримеры
Синтез ЖК. Дендримеры
64787
знаков
0
таблиц
23
изображения
Синтез ЖК
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время активно развивается новая область химии высокомолекулярных соединений, связанная с синтезом трёхмерных суперразветвлённых полимеров и олигомеров, называемых дендримерами . Этот класс соединений интересен тем, что при их получении c каждым элементарным актом роста молекулы количество разветвлений увеличивается в геометрической прогрессии. В результате с увеличением молекулярной массы таких соединений изменяются форма и жесткость молекул, что, как правило, сопровождается изменением физико-химических свойств дендримеров, таких как характеристическая вязкость, растворимость , плотность и др.
Существующие синтетические подходы позволяют получать регулярные дендримеры, макромолекулы которых обладают строго определённой молекулярной массой. Кроме того, следует отметить, что многие свойства дендримеров, такие как, например, температура стеклования и другие, в существенной степени зависят от химической природы концевых групп, располагающихся на поверхности таких шарообразных молекул. Всё вышесказанное вызывает интерес химиков-исследователей к синтезу дендритных макромолекул. Так, к настоящему времени синтезированы дендримеры на основе простых и сложных полиэфиров, полиамидов , полифениленов , полисилоксанов [3,], поликарбосиланов [,] и др. В литературе также имеются сведения о получении дендритных блок-сополимеров, содержащих на одной половине “молекулы-шара” гидрофобные фенильные поверхностные группы, а на другой - гидрофильные карбокси- группы , или на одной половине электроноакцепторные CN-группы, а на второй - электронодонорные фенилокси- группы . Перечисленные и многие другие публикации свидетельствуют об огромных возможностях молекулярного дизайна дендритных макромолекул.
В данной работе и вышедшей по ней публикации предлагается новый тип дендримеров - жидкокристаллические (ЖК) дендримеры, которые отличаются от ранее описанных в литературе [,] тем, что мезогенные группы, “отвечающие” за реализацию ЖК состояния, находятся только в поверхностном слое дендритных макромолекул регулярного строения.
Такие ЖК дендримеры представляются нам интересным объектом для исследований по следующим основным причинам.
Прежде всего следует отметить необычный, экзотический характер строения таких соединений, где каждая суперразветвлённая молекула может быть представлена в виде сферы, внутренняя часть которых состоит из немезогенных блоков, а наружная поверхность сферы образована мезогенными фрагментами. Подобное “микрогетерогенное” строение молекул должно предопределять склонность таких систем к микрофазовому разделению, подобно тому, как это имеет место в блок- и привитых сополимерах, склонных к образованию различного рода мезоморфных структур ламеллярного, гексагонального и др. типов . И в этом смысле изучение структурной организации дендримеров, построенных из разнородных блоков, часть из которых склонна к формированию ЖК фазы несомненно представляет существенный научный интерес как с точки зрения их молекулярной, так и надмолекулярной структуры.
Возможность создания “ЖК оболочки” (рубашки) вокруг центрального ядра, образованного дендритной матрицей, безусловно интересна и с практической точки зрения, поскольку открывает перспективы для использования таких соединений в качестве активных модификаторов механических, реологических и трибологических свойств полимеров, а также создания на их основе селективных мембран и носителей лекарственных препаратов.
Изучение ЖК дендримеров, по-существу, только начинается, а быстро растущее число опубликованных работ, посвящённых суперразветвлённым молекулам, не содержащих мезогенных групп, дают основание надеяться на привлечение внимания исследователей, работающих в области жидких кристаллов и ЖК полимеров к изучению этих необычных объектов.
Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1. Дендримеры - новый тип высокомолекулярных соединений.
Термин дендример (“dendrimer”) происходит от английского слова “dendritic” - “ветвящийся, древовидный”. Его ввёл Д. А. Томалиа на первой международной конференции по полимерам, проходившей в Японии в августе 1984 г. . Синонимом слова дендример является арборол (“arborol”), которое ввёл Г.Р. Ньюком . Оно происходит от латинского “arbor”, что означает дерево. Сами эти названия говорят о специфичности строения таких соединений.
И действительно, если посмотреть на схематическое двухмерное изображение молекулы дендримера (рис. 2), в ней можно выделить центральный атом (или группу атомов), называемых начальным центром и отходящие от него “ветви”. Количество последних зависит от функциональности начального центра (NC) и обычно равно 1, 2, 3 или 4. Собственно дендримерами называют дендритные макромолекулы с NC і 2. В случае же NC =1 такие структуры принято называть монодендронами или просто дидендронами (см. рис. 2) [1]. Тогда дендримеры можно разделить на дендроны, тридендроны и т.д.
Рис. 2. Схематическое изображение дендритных макромолекул (двухмерная проекция, NB = 2 во всех случаях).
Разветвлённость каждой ветви дендримера (дендрона) зависит от функциональности элементарного звена такой макромолекулы (NB) и обычно равна 2 или 3. Для примера на рис. 2 представлены дендримеры с NB = 2.
Если через центр дендритной молекулы мысленно провести окружности, проходящие через существующие и потенциальные точки ветвления дендримера (рис. 3), и пронумеровать их, начиная с 0, можно увидеть, что благодаря симметричности молекулы все точки ветвления попадут на окружности. Максимальное полученное таким образом число называется номером генерации G данного дендримера .
Рис. 3. Двумерные проекции дендримера с NC = 3 и NB = 2 как функция генерации (G) 0 ё 4.
Используя введённые выше понятия функциональности центра NC и элементарного звена NB, а также номера генерации G, можно вычислить количество концевых групп, повторяющихся звеньев (степени полимеризации) и молярную массу дендримера как функцию генерации. Для идеальных систем справедливы следующие соотношения [1] :
Как видно из представленных формул, число концевых (поверхностных) групп в молекуле дендримера на каждой генерации растёт в геометрической прогрессии. В то же время размер молекулы, а следовательно и “поверхность”, доступная для размещения концевых групп на каждой генерации увеличивается лишь в квадратичной зависимости. Это приводит к тому, что плотность упаковки поверхностных групп дендримера тоже растёт от меньших генераций к большим. В следствии этого изменяются форма и жёсткость молекул дендримеров от рыхлых структур, по форме напоминающих “морские звёзды”, до жёстких шаров [1]. Однако это не может продолжаться до бесконечности, и наступает момент, когда все концевые группы уже не могут разместиться на поверхности сферы, образованной молекулой (так называемый парадокс Мальфусиана , поскольку плотность упаковки при этом превысила бы 1. В результате регулярный рост макромолекулы становится невозможным, однако дальнейший нерегулярный рост такой шарообразной молекулы вполне реален. Таким образом возникает предельное число генераций, до которого возможно формирование индивидуальных дендримеров.
Интересно отметить тот факт, что ещё в 1982 (!) году, т. е. до появления первых синтетических работ в этой области и даже самого термина дендример, вышла работа [21], в которой теоретически предсказывается существование этого предела. Более того, в ней предлагается простой метод расчёта предельной генерации для любых конкретных дендритных систем, основанный на вычислении теоретической плотности упаковки молекулы дендримера.
Остановимся подробнее на методах синтеза последних.
Похожие работы
... ; он состоит в основном из церамидов, холестерина и жирных кислот, образующих систему мультиламеллярных бислоев. Ниже находится слой живых эпидермальных клеток и слой дермы, пронизанной капиллярами, способными «разнести» проникшее через барьер вещество по всему организму. Клеточная мембрана керотиноцитов в верхних слоях зернистого слоя становится прерывистой, а потом исчезает. Вместо неё остаётся ...
... , подобных квантовым точкам, обещает большую точность и снижение стоимости путем использования методов производства, разработанных для полупроводниковой промышленности [2]. Приложения современных нанотехнологии в медицине Сегодня мы еще довольно далеки от описанного Фейнманом микроробота, способного через кровеносную систему проникнуть внутрь сердца и произвести там операцию на клапане. ...
... может находиться больше информации, чем на триллионе СD. Поэтому ученые решили использовать изобретение природы и применить молекулы ДНК для хранения и обработки данных в биокомпьютерах. Кроме того, биомолекулярный компьютер может параллельно выполнять тысячи и миллионы операций, т.е. будут работать в 1.000.000.000 быстрее. Еще одно важнейшее свойство – экономный расход энергии: ДНК-компьютер ...
... при изучении синтеза новых материалов и процессов ионного транспорта в них. В чистом виде такие закономерности наиболее четко прослеживаются при исследовании монокристаллических твердых электролитов. В то же время при использовании твердых электролитов в качестве рабочих сред функциональных элементов необходимо учитывать, что нужны материалы заданного вида и формы, например в виде плотной керамики ...
0 комментариев