Карбосилановый дендример с концевыми метоксифенилбензоатными мезогенными группами

2.3. Карбосилановый дендример с концевыми метоксифенилбензоатными мезогенными группами.

Образец дендримера с метоксифенилбензоатными мезогенными группами при комнатной температуре обладает веерной текстурой (рис. 38 а). При нагревании до t=27°C происходит её нарушение и образование шлирен-текстуры (bluered schlieren texture [48], рис. 38 б), характерной как для наклонной смектической С, так и для нематической мезофазы. Последняя не изменяется вплоть до t=76°C - температуры прояснения.

Для более подробного изучения фазового полиморфизма этого ЖК дендримера обратимся к результатам калориметрических исследований, представленных на рис. 37.

На кривой ДСК дендримера (кривая 2) видены три эндотермических пика при t=-4°C, t=27°C и t=76°C, с теплотами 2.8 Дж/г, 16.8 Дж/г и 8.3 Дж/г соответственно. Судя по большой теплоте (16.8 Дж/г), переход при 27°C является переходом из кристаллической фазы в жидкокристаллическую мезофазу либо из высокоупорядоченной ЖК мезофазы в неупорядоченную. Поскольку на рентгенограмме изучаемого дендримера, полученной при комнатной температуре, видны более десяти чётких рефлексов (рис. 39), по-видимому, справедливо первое утверждение. Тогда переход при -4°C можно отнести к переходу из одной кристаллической фазы в другую, а переход при 76°C - из жидкокристаллической мезофазы в изотропный расплав. На рентгенограмме, снятой при температуре 50 °C, видны два чётких рефлекса в области малых углов и два диффузных рефлекса в больших углах (табл.6). Эти данные свидетельствуют в пользу того, что в температурном интервале 27 ё 76 °C реализуется неупорядоченная смектическая мезофаза. Таким образом, из совокупности поляризационно-микроскопических, калориметрических и рентгенографических исследований можно сделать вывод о реализации в ЖК дендримере с метоксифенилбензоатными мезогенными группами следующих фазовых переходов:

Следует особо остановиться на том, что на рентгенограммах, соответствующих SC-мезофазе как цианобифенильного, так и метоксифенилбензоатного карбосилановых дендримеров присутствует два диффузных рефлекса в больших углах. Один из них (D=5.0ё5.5 Е) соответствует расстоянию между мезогенными группами в смектическом слое, а второй (D1=6.5ё7.1 Е) можно приписать наличию некой периодичности в аморфной карбосилановой матрице. Тот факт, что на рентгенограмме холестеринового карбосиланового дендримера виден только один такой рефлекс (D = 6.0 Е), соответствующий расстоянию между холестерин-содержащими мезогенными группами в смектическом слое, можно объяснить наложением этих двух рефлексов ввиду их большой диффузности и близости значений.

Таким образом, сравнивая изученные карбосилановые дендримеры, можно сделать вывод о том, что химическая природа концевых мезогенных групп является определяющим фактором, оказывающим решающее значение на ЖК свойства дендримеров.

Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Синтез ЖК дендримеров

1.1. Синтез метилсилоксанового ЖК дендримера

Холестериловый эфир 10-ундециленовой кислоты (I)

К раствору 10,00 г (0.03 моля) холестерина в 100 мл ТГФ и 6.00 мл (0.04 моля) триэтиламина при температуре 0 С прикапывали раствор 7.93 г (0.04 моля) хлорангидрида 10-ундециленовой кислоты в 20 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течении 3 ч, после чего добавляли 200 мл эфира и 20 мл воды. Эфирный слой промывали водой, затем раствором бикарбоната натрия и снова водой до нейтральной реакции. После обезвоживания сульфатом магния эфир упаривали из раствора в вакууме, остаток дважды перекристаллизовывали из метанола. Выход: 9,0 г (61.0%). TChol-I=82 C (лит. TChol-I=81 C [44] ). ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): =4.8 (м, 1Н); = 5.2(д, 2Н); =5.7 (с, 1Н); =6.0 (м, 1Н).

Холестериловый эфир 11-(диметилхлорсилил)-ундекановой кислоты (II)

Реакционную смесь, состоящую из 2.85 г (510-3 моля) соединения I, растворённого в 30 мл безводного ТГФ, 0.88 г (110-2 моля) диметилхлор-силана и 0.01 мл (510-8 моля) толуольного раствора бис-(триоктилбензил-амино)-тетранитритоплатины, перемешивали при 45 C в течении 48 ч. Завершенность реакции контролировали по исчезновению в ИК-спектрах полосы поглощения в области 1640 см-1, характерной для валентных колебаний концевой двойной углерод-углеродной связи. После завершения реакции смесь вакуумировали (133 Па) в течении 2 ч. Выход: 3.0 г (90%). Функциональный анализ (титрование): найдено,%: Cl 5.75, вычислено, %: Cl 5.60; ЯМР 1H(CCl4, 200 Мгц): = 4.7 (м, 1Н); = 5.6 (с, 1Н); = 0.1 (с, 6Н).

Холестериловый эфир 11-(диметилгидроксисилил)-ундекановой кислоты (III)

К смеси измельченного льда и воды при перемешивании одновременно прикапывали растворы 4.510-3 моля аммиака в 500 мл воды и раствор 3.00 г (4.510-3 М) соединения II в 500 мл безводного эфира. Реакционную смесь перемешивали в течении 40 мин, после чего эфирный слой отделяли, промывали водой до pH 7 и сушили сульфатом магния. Основную массу эфира упаривали в вакууме (2,66 кПа). После дополнительного вакуумирования системы при 133 Па и 20 С в течении 4 ч получено 2.90 г ( 99 %) соединения III.

ЖК дендример (IV)

К раствору 0.658 г (7.4910-4 моля) метилсилоксановой дендритной матрицы в 50 мл сухого эфира при перемешивании и 20 С прикапывали раствор 2.90 г (4.5010-3 моля) соединения III и 0.355 г (410-3 моля) пиридина в 50 мл сухого эфира. Реакционную смесь перемешивали при 20 С в течении 6 ч. Выпавший осадок Py HCl отфильтровывали, промывали на фильтре эфиром; фильтрат упаривали от эфира и вакуумировали (133 Па) в течении 4 ч. В результате получено 3.06 г (95%) сырого продукта. После многократного переосаждения этанолом выход чистого соединения IV составил 0.65 г (20%).

Похожие работы

Липидный эпидермальный барьер

Скачать

28613

0

2

... ; он состоит в основном из церамидов, холестерина и жирных кислот, образующих систему мультиламеллярных бислоев. Ниже находится слой живых эпидермальных клеток и слой дермы, пронизанной капиллярами, способными «разнести» проникшее через барьер вещество по всему организму. Клеточная мембрана керотиноцитов в верхних слоях зернистого слоя становится прерывистой, а потом исчезает. Вместо неё остаётся ...

Нанотехнологии в медицине

Скачать

50223

0

3

... , подобных квантовым точкам, обещает большую точность и снижение стоимости путем использования методов производства, разработанных для полупроводниковой промышленности [2].   Приложения современных нанотехнологии в медицине Сегодня мы еще довольно далеки от описанного Фейнманом микроробота, способного через кровеносную систему проникнуть внутрь сердца и произвести там операцию на клапане. ...

Биомолекулярные вычисления

Скачать

24068

0

5

... может находиться больше информации, чем на триллионе СD. Поэтому ученые решили использовать изобретение природы и применить молекулы ДНК для хранения и обработки данных в биокомпьютерах. Кроме того, биомолекулярный компьютер может параллельно выполнять тысячи и миллионы операций, т.е. будут работать в 1.000.000.000 быстрее. Еще одно важнейшее свойство – экономный расход энергии: ДНК-компьютер ...

Исследование твердых электролитов

Скачать

125739

1

12

... при изучении синтеза новых материалов и процессов ионного транспорта в них. В чистом виде такие закономерности наиболее четко прослеживаются при исследовании монокристаллических твердых электролитов. В то же время при использовании твердых электролитов в качестве рабочих сред функциональных элементов необходимо учитывать, что нужны материалы заданного вида и формы, например в виде плотной керамики ...