ЖК свойства полученных соединений

2. ЖК свойства полученных соединений.

Исследования ЖК свойств полученных дендримеров проводили методами поляризационно-оптической микроскопии, дифференциаль-ной сканирующей калориметрии и рентгенографии.

2.1. Дендримеры с концевыми холестеринсодержащими

мезогенными группами.

Поляризационная микроскопия показала, что для метилсилокса-новый дендример при комнатной температуре образует конфокальную текстуру, которая при отжиге вблизи температуры прояснения переходит в полигональную (рис. 31а), характерную для смектической А фазы []. При нагревании до t”110-125 °C двулучепреломление исчезает, что соответствует переходу в изотропный расплав.

В то же время холестеринсодержащий карбосилановый дендример как при комнатной температуре, так и при нагревании во всём температурном интервале вплоть до температуры изотропизации 99 °C образует только веерную текстуру (рис. 31б), характерную как для смектической, так и для холестерической мезофазы. Следует отметить, что при сдвиге покровного стекла нами не наблюдалось образования плоской текстуры, характерной для холестерической мезофазы, что позволяет сделать предположение о реализации смектического ЖК состояния в полученном соединении.

Для интерпретации данных поляризационно-оптической микроскопии обратимся к результатам калориметрии.

На калориметрических кривых как метилсилоксанового, так и карбосиланового холестеринсодержащих дендримеров виден только один эндотермический пик при температуре выше 100 °C (рис. 32), соответствующий фазовому переходу первого рода, с теплотой перехода DН=3.8 Дж/г и DН=5.4 Дж/г соответственно. Такая теплота, как следует из литературных данных [], более характерна для перехода из смектической мезофазы в изотропный расплав. Наличие на кривых ДСК небольшого “перегиба” в области -1.5 °C и -15 °C соответственно даёт основание приписать этот переход второго рода температуре стеклования ЖК дендримеров.

Таким образом, сопоставляя результаты поляризационно-микроскопических и калориметрических исследований обсуждаемых дендримеров, можно сказать, что в интервале температур -1.5 ё 120 °C и -15 ё 100 °C соответственно реализуется жидкокристаллическое состояние, относящееся к SA типу.

Для того, чтобы понять характер упаковки мезогенных групп этих ЖК дендримеров в мезофазе, были проведены рентгенографические исследования при комнатной температуре (рис. 33; табл. 5). Как видно из представленных данных, на рентгенограммах обоих холестеринсодержащих ЖК дендримеров присутствует один диффузный рефлекс в больших углах и два рефлекса в малых углах рентгеновского рассеяния. Присутствие рефлексов в малых углах говорит о наличии слоевого порядка в расположении мезогенных групп в данных соединениях, а диффузность рефлекса в больших углах свидетельствует об отсутствии порядка в сечении, перпендикулярном смектическому слою. Такой вид рентгенограммы и характерная текстура подтверждает предположение о реализации неупорядоченной смектической мезофазы SA. Диффузный рефлекс D, соответствующий межплоскостному расстоянию 6 Е (табл.5) отвечает за расстояние между холестериновыми мезогенными группами внутри смектического слоя. Рефлекс d1, соответствующий межплоскостным расстояниям 39 и 45 Е для метилсилоксанового и карбосиланового дендримеров соответственно, отвечает рассчитанному значению толщины смектического слоя. Как видно из таблицы 5, рефлекс d2 в пределах погрешности измерения соответствует второму порядку дифракции рентгеновских лучей на смектических слоях.

По результатам рентгенографических исследований и расчёта молекулярных размеров на компьютере (программа “Alchemy”) изученных дендримеров предложена модель упаковки холестеринсодержащих ЖК дендримеров в смектической А мезофазе (рис. 34). Из неё видно, что холестериновые мезогенные группы образуют однослойную смектическую упаковку.

Сравнивая два полученных холестеринсодержащих дендримера, можно сказать, что изменение химической природы дендритной матрицы с метилсилоксановой на карбосилановую не приводит к каким либо качественным изменениям их ЖК свойств. Это подтверждает высказанную ранее идею о том, что многие свойства дендримеров в основном определяются химической природой концевых (поверхностных) групп [4]. Наблюдаемые небольшие количественные различия, такие как смещение температурного интервала существования мезофазы в сторону более низких температур, а также незначительное увеличение межплоскостного расстояния можно объяснить уменьшением “жёсткости” и увеличением размеров дендритной основы при переходе от метилсилоксановой к карбосилановой дендритной матрице.

2.2. Карбосилановый дендример с концевыми цианобифенильными мезогенными группами.

При наблюдении в поляризационный микроскоп образца дендримера при нагревании вплоть до t=50°C наблюдается сосуществование нарушенной конфокальной и шлирен-текстуры (рис. 35а). При t ” 50-51°C шлирен-текстура переходит в гомеотропную, а конфокальные участки практически не меняются (рис. 35б). Только при отжиге вблизи температуры изотропизации конфокальная текстура переходит в веерную (рис. 19). При температуре 90 °C наблюдается полное почернение наблюдаемой в микроскоп картины, что соответствует переходу в изотропный расплав.

Исходя из литературных данных [], описанные выше переходы можно объяснить следующим образом. Известно, что шлирен-текстура характерна как для наклонной смектической (SC), так и для нематической мезофазы. На рентгенограммах изучаемого дендримера (табл. 6) при всех температурах вплоть до температуры прояснения на ряду с рефлексами в больших углах присутствует два рефлекса в малых углах, что позволяет говорить о реализации в данном случае только смектических мезофаз. Переход в гомеотропную текстуру объясняется переходом SC ® SA, поскольку известно, что только смектики с ортогональным расположением мезогенных групп в слоях могут образовывать гомеотроп.

Рис.37. Кривые ДСК ЖК дендримеров (кривая 1) и (кривая 2).

На кривой ДСК дендримера (рис. 37, кривая 1) виден один эндотермический пик при t=90°C, который по теплоте перехода (5.1 Дж/г) можно отнести к переходу из смектической мезофазы в изотропный расплав. При температуре -24 °C на калориметрической кривой виден излом базовой линии, соответствующий фазовому переходу второго рода, который можно отнести к температуре стеклования. Отсутствие пика при температуре 50°C, соответствующего предсказанному выше переходу SC ® SA можно объяснить малой теплотой этого перехода. Как следует из литературных данных [], теплота перехода из наклонной неупорядоченной смектической SC фазы в ортогональную неупорядочен-ную смектическую SA фазу может быть меньше 0.04 Дж/моль (особенно когда угол наклона мезогенных групп в слое мал). Таким образом, из совокупности поляризационно-микроскопических, калориметрических и рентгенографических исследований можно сделать вывод о реализации в ЖК дендримере с цианобифенильными мезогенными группами следующих фазовых переходов:

Мы считаем, что предложенная модель упаковки холестеринсодержащего карбосиланового дендримера в смектической А мезофазе справедлива и для цианобифенильного дендримера (рис. 34). Чтобы сделать однозначные выводы об упаковке мезогенных групп в слое в случае смектической С мезофазы, необходимо провести дополнительные исследования (рентгенографию в магнитном поле), что и предполагается сделать в дальнейшем.

Похожие работы

Липидный эпидермальный барьер

Скачать

28613

0

2

... ; он состоит в основном из церамидов, холестерина и жирных кислот, образующих систему мультиламеллярных бислоев. Ниже находится слой живых эпидермальных клеток и слой дермы, пронизанной капиллярами, способными «разнести» проникшее через барьер вещество по всему организму. Клеточная мембрана керотиноцитов в верхних слоях зернистого слоя становится прерывистой, а потом исчезает. Вместо неё остаётся ...

Нанотехнологии в медицине

Скачать

50223

0

3

... , подобных квантовым точкам, обещает большую точность и снижение стоимости путем использования методов производства, разработанных для полупроводниковой промышленности [2].   Приложения современных нанотехнологии в медицине Сегодня мы еще довольно далеки от описанного Фейнманом микроробота, способного через кровеносную систему проникнуть внутрь сердца и произвести там операцию на клапане. ...

Биомолекулярные вычисления

Скачать

24068

0

5

... может находиться больше информации, чем на триллионе СD. Поэтому ученые решили использовать изобретение природы и применить молекулы ДНК для хранения и обработки данных в биокомпьютерах. Кроме того, биомолекулярный компьютер может параллельно выполнять тысячи и миллионы операций, т.е. будут работать в 1.000.000.000 быстрее. Еще одно важнейшее свойство – экономный расход энергии: ДНК-компьютер ...

Исследование твердых электролитов

Скачать

125739

1

12

... при изучении синтеза новых материалов и процессов ионного транспорта в них. В чистом виде такие закономерности наиболее четко прослеживаются при исследовании монокристаллических твердых электролитов. В то же время при использовании твердых электролитов в качестве рабочих сред функциональных элементов необходимо учитывать, что нужны материалы заданного вида и формы, например в виде плотной керамики ...