Основные подходы к синтезу дендритных макромолекул
Управляемый синтез
Конвергентный подход
ЖК дендримеры как новый класс ЖК полимеров
Карбосилановые дендримеры с различными концевыми
ЖК свойства полученных соединений
Карбосилановый дендример с концевыми метоксифенилбензоатными мезогенными группами
Синтез карбосилановых ЖК дендримеров
Навигация
Карбосилановые дендримеры с различными концевыми
Синтез ЖК. Дендримеры
64787
знаков
0
таблиц
23
изображения
1.2. Карбосилановые дендримеры с различными концевыми
мезогенными группами.
После того, как был получен первый дендример с концевыми холестеринсодержащими мезогенными группами было показано, что он проявляет ЖК свойства, первоочередной задачей стала разработка универсального подхода к синтезу подобных систем, позволяющего получать ЖК дендримеры на основе дендритных матриц любых размеров с различными мезогенными группами.
Схема, реализованная на первом этапе нашей работы, позволила получить первый ЖК дендример, но выход чистого конечного продукта был небольшой (20%). Очевидно, это связано с неустойчивостью при хранении промежуточного продукта - мезогенсодержащего силанола. Хотя его и удалось выделить в чистом виде и охарактеризовать, при стоянии в растворе в течении нескольких суток он практически полностью претерпевает реакцию конденсации с образованием дисилоксана. Малейшее присутствие ионных примесей катализирует этот процесс, который сам по себе не идёт. Этот недостаток значительно уменьшает привлекательность данного синтетического подхода для выбора его в качестве базовой схемы синтеза ЖК дендримеров.
Исходя из вышесказанного, на втором этапе работы мы обратили внимание на поиск иных синтетических схем для синтеза ЖК дендримеров.
Разрабатывая универсальный подход к синтезу дендримеров с концевыми мезогенными группами регулярного строения, мы принимали во внимание следующие, на наш взгляд, определяющие факторы: 1) однозначность химической реакции, позволяющая получать дендримеры со строго заданной молекулярной массой; 2) “индифферентность” химической реакции, используемой для “прививки” мезогенсодержащих фрагментов к дендритной матрице, по отношению к самой мезогенной группе.
Учитывая вышесказанное, в качестве “базовой” была выбрана реакция гидросилилирования, удовлетворяющая всем перечисленным условиям []. К настоящему времени на её основе успешно были синтезированы поликарбосилановые дендримеры [10, 11], один из которых и был взят в качестве дендритной матрицы:
Рис.24. Исходная поликарбосилановая дендритная матрица
Подробная методика синтеза этого дендримера описана в работе [].
В нашей работе был использован поликарбосилановый дендример наименьшей генерации (G=1) по причине наибольшей его доступности, простоты выделения и идентификации конечных продуктов. Это не ограничивает универсальности разработанного синтетического подхода: по такой же схеме могут быть синтезированы ЖК дендримеры и больших генераций.
Выбранная поликарбосилановая дендритная матрица содержит концевые аллильные группы. Чтобы присоединить к ней мезогенные группы с использованием реакции гидросилилирования необходимо было их модифицировать таким образом, чтобы они содержали концевую группировку Si-H, способную реагировать с аллильными группами исходного дендримера.
Учитывая опыт по синтезу метилсилоксанового ЖК дендримера, мезогенсодержащий фрагмент для “прививки” к поликарбосилановой дендритной матрице в нашем случае должен состоять из следующих основных структурных единиц (рис. 25): мезогенной группы и алифатической развязки, содержащей концевую группу Si-H, способную реагировать с концевыми аллильными группами дендритной матрицы с образованием целевого продукта - ЖК дендримера.
Рис.25. Схематическое изображение модифицированной мезогенной группы.
Для синтеза таких соединений нами была предложена схема, представленная на рис.9.
Учитывая, что свойства жидких кристаллов существенно зависят от химической природы их жёсткого фрагмента, а также в целях проверки универсальности предложенной синтетической схемы, мы использовали три различных мезогенных группы: цианобифенильную, метоксифенил-бензоатную и холестериновую.
Предложенная схема включает в себя три химические стадии (схемы (4), (5) и (6) на рис. 26). Ундециленатные эфиры, содержащие вышеперечисленные мезогенные группы (соединения Vа, Vб и Vс соответственно) были получены по стандартной методике ацилирования соответствующего фенола или спирта хлорангидридом 10- ундециленовой кислоты (схема (4)). Температуры фазовых переходов полученных соединений совпадают с литературными данными [44, ]
Сложные эфиры 11-(диметилхлорсилил)-ундекановой кислоты (соединения VIа, VIб и VIс) были получены гидросилилированием соединений Vа, Vб и Vс соответственно диметилхлорсиланом в отсутствие растворителя. В качестве катализатора использовали бис-(триоктилбензиламин)-тетранитритоплатину (схема (5)). Завершенность реакции контролировали методом ИК- и ПМР-спектроскопии. В ИК-спектрах продуктов реакции наблюдалось исчезновение полосы валентных колебаний терминальной двойной углерод-углеродной в области 1640 см-1 и появление полосы поглощения в области 1260 см-1, соответствующей валентным колебаниям связи Si-CH3.
В ПМР- спектрах соединений VIа, VIб и VIс в отличие от исходных эфиров Vа, Vб и Vс отсутствуют сигналы протонов, расположенных при терминальной двойной углерод-углеродной связи.
Холестериловый эфир 10-ундециленовой кислоты (соединение Vс) содержит две двойные связи: терминальную двойную связь в ундециленатном фрагменте и двойную связь в холестериловом ядре. В работе [14] показано, что реакция гидросилилирования этого соединения протекает селективно по терминальной двойной связи, не затрагивая ядро холестерина. Синглетный сигнал протонов метильных радикалов у атомов кремния в спектрах ПМР соединений VIа, Viб и VIс проявляется в области 0.4 м.д., а мультиплетный сигнал протонов метиленовых радикалов у атома кремния - в области 0.9 м.д. Соотношения интегральных интенсивно-стей сигналов протонов соответствуют расчётным значениям.
Соединения VIIа, VIIб и VIIс были получены реакцией согидролиза соединений VIа, VIб и VIс соответственно с 40 - кратным молярным избытком диметилхлорсилана (ДМХС) с использованием стехиометрических количеств пиридина и воды (в расчёте на общее количество хлорсилильных групп). Приведённые условия позволяют практически полностью исключить протекание в реакционной системе нежелательных процессов гомоконденсации мезогенсодержащих молекул, приводящих к димеризации образующегося промежуточного продукта - мезогенсодержащего силанола. Использование такого большого мольного избытка ДМХС оправдано очень малым массовым соотношением. Это обеспечивало высокий выход целевого продукта и облегчало его выделение из реакционной массы, поскольку образующаяся примесь тетраметилдисилоксана - низкомолекулярное летучее вещество (Тк=71°С). Выход на этой стадии хроматографически чистых продуктов составил 70-80%. При использовании же только 20-кратного избытка ДМХС выход продукта уменьшается до 30-40%.
В ИК-спектрах образующихся силанов VIIа, VIIб и VIIс наблюдается узкая интенсивная полоса поглощения в области 2100 см-1 , соответствующая валентным колебаниям групп Si-H. В ПМР-спектрах (табл.3) наблюдается появление мультиплетного сигнала протона у атома кремния в области 4.9 м.д. и дублетного сигнала метильных протонов у атомов Si-H в области 0.3 м.д. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов метильных протонов у различных атомов кремния соответствует теоретически рассчитанному значению 1:1.
Рис.27. Схема присоединения мезогенных групп к дендритной матрице.
Присоединение модифицированных описанным выше способом мезогенных групп к дендритной поликарбосилановой матрице проводили с помощью реакции гидросилилирования в присутствии Pt-катализатора (рис. 27). Для гарантированного присоединения мезогенных групп ко всем восьми аллильным группам дендритной матрицы использовали полуторакратный избыток мезоген-содержащего силана, который по завершению реакции удалялся мето-дом колоночной хроматографии на силикагеле. Окончательную очистку полученных ЖК дендримеров проводили также хроматографически.
Рис.28. ПМР - спектр ЖК дендримера .
Как в ИК-, так и в КР-спектрах полученных конечных соединений VIIIа, VIIIб и VIIIс отсутствуют полосы, характерные для двойной аллильной связи исходной дендритной матрицы , что говорит о полноте протекания реакции. Отсутствие в спектрах ПМР сигналов протонов, расположенных при терминальной двойной углерод-углеродной связи (дублет 1=5.2 м. д. и мультиплет 2=6.0 м. д.), также свидетельствует о полноте протекания реакции гидросилилирования. Структура всех полученных ЖК дендримеров однозначно доказана с помощью методов ЯМР 1Н и 29Si-спектроскопии. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных радикалов у различных атомов кремния (синглеты d=0.1 м.д и d=0.2 м.д.) близко к расчетному значению 1:8. (рис. 28)
Рис.29. ЯМР 29Si - спектр ЖК дендримера .
Спектры ЯМР 29Si соединений полностью разрешены : d1=0.75 м.д., d2=1.28 м.д., d3=6.74 м.д., d4=7.29 м.д. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов ядер кремния 29Si близки к расчётным значениям: Si(1) : Si(2) : Si(3) : Si(4) = 1 : 4 : 8 : 8 (рис. 29).
Индивидуальность полученных целевых соединений доказана методом ГПХ (табл.4). Так, например, кривая ГПХ ЖК дендримера с цианобифенильными мезогенными группами (рис. 30) после окончательной хроматографической очистки имеет вид симметричного пика. Молекулярно-массовое распределение полученных ЖК дендримеров лежит в пределах 1.01-1.06, что говорит о монодисперсности полученных соединений.
Рис.30. Кривая ГПХ ЖК дендримера до (а) и после очистки (б).
Похожие работы
... ; он состоит в основном из церамидов, холестерина и жирных кислот, образующих систему мультиламеллярных бислоев. Ниже находится слой живых эпидермальных клеток и слой дермы, пронизанной капиллярами, способными «разнести» проникшее через барьер вещество по всему организму. Клеточная мембрана керотиноцитов в верхних слоях зернистого слоя становится прерывистой, а потом исчезает. Вместо неё остаётся ...
... , подобных квантовым точкам, обещает большую точность и снижение стоимости путем использования методов производства, разработанных для полупроводниковой промышленности [2]. Приложения современных нанотехнологии в медицине Сегодня мы еще довольно далеки от описанного Фейнманом микроробота, способного через кровеносную систему проникнуть внутрь сердца и произвести там операцию на клапане. ...
... может находиться больше информации, чем на триллионе СD. Поэтому ученые решили использовать изобретение природы и применить молекулы ДНК для хранения и обработки данных в биокомпьютерах. Кроме того, биомолекулярный компьютер может параллельно выполнять тысячи и миллионы операций, т.е. будут работать в 1.000.000.000 быстрее. Еще одно важнейшее свойство – экономный расход энергии: ДНК-компьютер ...
... при изучении синтеза новых материалов и процессов ионного транспорта в них. В чистом виде такие закономерности наиболее четко прослеживаются при исследовании монокристаллических твердых электролитов. В то же время при использовании твердых электролитов в качестве рабочих сред функциональных элементов необходимо учитывать, что нужны материалы заданного вида и формы, например в виде плотной керамики ...
0 комментариев