Основные подходы к синтезу дендритных макромолекул
Управляемый синтез
Конвергентный подход
ЖК дендримеры как новый класс ЖК полимеров
Карбосилановые дендримеры с различными концевыми
ЖК свойства полученных соединений
Карбосилановый дендример с концевыми метоксифенилбензоатными мезогенными группами
Синтез карбосилановых ЖК дендримеров
Навигация
Конвергентный подход
Синтез ЖК. Дендримеры
64787
знаков
0
таблиц
23
изображения
1.1.2.2. Конвергентный подход.
Синтез дендримеров по этому методу был осуществлён только группами Фреше [26] и Нинана/Миллера [8, 27].
Этот подход был успешно использован для получения по крайне мере четырёх различных семейств дендримеров [1]: полиарилэфиров, полиариленов, полиарилалкилов и поли(арил/азакраун)эфиров. Остановимся лишь на одном примере - синтезе полиарилэфирных дендримеров, предложенном Фреше [26].
На рисунке 12 показана схема получения тридендронов, содержащих 4, 10, 22 и 46 ароматических ядер полиариловых сложноэфирных дендримеров. Как видно из представленной схемы, выход конечного продукта с увеличением генерации с 1 по 4 падает с 98 до 25%. Это объясняется возрастанием стерических затруднений в фокальной точке монодендрона с увеличением размера макромолекулы.
1.2. Особенности физических свойств денримеров как следствие их необычной супрамолекулярной архитектуры
После рассмотрения строения и способов получения дендритных макромолекул естественно возникает вопрос: а как такая необычная супрамолекулярная архитектура денримеров отражается на их физических свойствах? Для ответа на этот вопрос обратимся к публикациям, посвящённым изучению физических свойств дендримеров.
В работе Морей с соавт. изучали физические свойства полиэфирных дендримеров, полученных на основе 3,5-дигидроксибензилового спирта. Исследовались как монодендроны, так и тридендроны генераций 0 ё 6 с молекулярной массой от 576 до 40689.
Хорошо известно, что для классических линейных полимеров, таких как, например, полистирол, с возрастанием молекулярной массы вязкость резко увеличивается в соответствии с уравнением Марка-Куна-Хаувинка [h]=KMa, где [h] - характеристическая вязкость полимера, М - средневесовая молекулярная масса, а К и a - константы для данного полимера. В отличие от почти всех других макромолекул, включая даже разветвлённые и звездообразные полимеры, дендримеры не подчиняются этому соотношению после достижения определённой молекулярной массы. В случае полиэфирных дендримеров, после достижения молекулярной массы порядка пяти тысяч дальнейшее её увеличение приводит к уменьшению характеристической вязкости, как показано для полиэфирного тридендрона на рисунке 13.
Это явление можно понять, если учесть, что с ростом номера генерации объём дендритной макромолекулы увеличивается пропорционально кубу линейного размера (V=4/3 pr3), в то время как её масса возрастает экспоненциально (~2G-1), что не выполняется ни для каких других полимеров.
Необычные соотношения между характеристической вязкостью и молекулярным весом для дендримеров коррелирует с изменением их формы от рыхлой к глобулярной структуре с увеличением молекулярной массы [2]. Доказательство такого изменения формы приводится в работе . Здесь на примере монодендронов, к фокальной точке которых был присоединён сольватохромный зонд, изучалась зависимость максимума адсорбции lmax от номера генерации. При этом наблюдался излом кривой между генерациями 3 и 4, который соответствует переходу от рыхлой к глобулярной структуре. Интересно отметить, что этот переход происходит примерно при той же молекулярной массе, при которой наблюдается максимум характеристической вязкости. Такое поведение сольватохромного зонда также предполагает, что внутренняя часть дендритной макромолекулы представляет собой уникальное микроокружение. Фреше [2] предлагает его использовать для молекулярного катализа, систем доставки лекарств, искусственных ферментов и т.д.
В работе [32] на примере дендритных полиорганосилоксанов показано, что максимум имеется не только на кривой зависимости вязкости, но также и плотности и показателя преломления от номера генерации (рис. 14). Причём все эти максимумы для данных систем приходятся на одну и ту же шестую генерацию.
В отличие от нетипичного поведения дендримеров, описанного выше, термические свойства дендримеров хорошо коррелируют с их линейными аналогами [2]. Например, изменение температуры стеклования в зависимости от молекулярного веса и количества концевых групп подчиняется модифицированной теории свободного объёма концов цепи [4]. Совсем недавно вышла работа Х. Штуца , посвящённая температуре стеклования дендритных полимеров. В ней отмечается, что Tg денримеров является только функцией номера генерации дендритной ветви, но не зависит от количества этих ветвей, приходящихся на одну молекулу, и, следовательно, от молекулярного веса всей молекулы. Кроме того, в отличие от обычных полимеров, природа и количество концевых групп оказывает значительное влияние на температуру стеклования дендритных полимеров [4]. Это происходит потому, что доля концевых групп не становится исчезающе мала на определённом этапе конверсии, как это происходит с обычными полимерами, а приближается к постоянному довольно значительному числу (і50 %). Следовательно, их химическая природа влияет на температуру стеклования. И, наконец, главный вывод этой работы: благодаря тому, что концевые группы и разветвления оказывают противоположное влияния на Tg и компенсируют друг друга в большой степени, разница между температурой стеклования линейных и дендритных полимеров оказывается незначительной.
Термогравиметрическое поведение дендритных полиэфиров в пределах экспериментальной ошибки не отличается от линейных полиэфиров [2].
Однако многие исследователи отмечают необычайно высокую растворимость денримеров по сравнению с их линейными аналогами. Так, Фреше [2] сравнивает растворимости дендритного полиэфира, полученного из 3,5-дигилроксибензойной кислоты (см. рис. 12) и его линейного аналога, полученного поликонденсацией монобензилового эфира этого мономера. Для сравнения брались образцы примерно одинаковой молекулярной массы (~11 тыс.) и, следовательно, содержащие одинаковое число мономерных единиц. В ТГФ растворимость дендримера составила 1.15 г/мл, в то время как растворимость линейного полиэфира составила 0.025 г/мл. Отличие почти на два порядка. Миллер и Нинан [8] отмечают ещё бульшую разницу в растворимости (порядка 105 раз) для дендритного полифенилена по сравнению с линейным полипарафениленом.
В работе [2] отмечается, что на растворимость сильно влияют как форма, так и функциональность (концевые группы) дендритной макромолекулы.
Похожие работы
... ; он состоит в основном из церамидов, холестерина и жирных кислот, образующих систему мультиламеллярных бислоев. Ниже находится слой живых эпидермальных клеток и слой дермы, пронизанной капиллярами, способными «разнести» проникшее через барьер вещество по всему организму. Клеточная мембрана керотиноцитов в верхних слоях зернистого слоя становится прерывистой, а потом исчезает. Вместо неё остаётся ...
... , подобных квантовым точкам, обещает большую точность и снижение стоимости путем использования методов производства, разработанных для полупроводниковой промышленности [2]. Приложения современных нанотехнологии в медицине Сегодня мы еще довольно далеки от описанного Фейнманом микроробота, способного через кровеносную систему проникнуть внутрь сердца и произвести там операцию на клапане. ...
... может находиться больше информации, чем на триллионе СD. Поэтому ученые решили использовать изобретение природы и применить молекулы ДНК для хранения и обработки данных в биокомпьютерах. Кроме того, биомолекулярный компьютер может параллельно выполнять тысячи и миллионы операций, т.е. будут работать в 1.000.000.000 быстрее. Еще одно важнейшее свойство – экономный расход энергии: ДНК-компьютер ...
... при изучении синтеза новых материалов и процессов ионного транспорта в них. В чистом виде такие закономерности наиболее четко прослеживаются при исследовании монокристаллических твердых электролитов. В то же время при использовании твердых электролитов в качестве рабочих сред функциональных элементов необходимо учитывать, что нужны материалы заданного вида и формы, например в виде плотной керамики ...
0 комментариев