ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД
Напрямок розкриття α-оксидного кільця в реакції епіхлоргідрину з карбоновими кислотами при основному каталізі
Вплив концентрації каталізатору на швидкість реакції
Вплив структури каталізатору на швидкість реакції
Вплив температури на швидкість реакції карбонових кислот з епоксидними сполуками
N,N-диметиланілін
Етоксіоцтова кислота
Методика кінетичних вимірювань
Робота з кислотами та лугами [19]
Визначення порядку реакції за каталізатором
Вплив структури кислотного реагенту на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину
Вплив температури на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину
Реакція має нульовий порядок за карбоновою кислотою та перший за каталізатором
Навигация
Визначення порядку реакції за каталізатором
Вплив структури аліфатичних карбонових кислот та третинних амінів на каталітичний ацидоліз епіхлоргідрину
77208
знаков
28
таблиц
22
изображения
3.2 Визначення порядку реакції за каталізатором
Порядок реакції за каталізатором досліджувався у реакції триметилоцтової, ізомасляної, пропіонової, феноксі- та етоксіоцтової кислот з епіхлоргідрином у присутності каталізатору N, N-диметиланіліна при Т=333К, а також у реакції оцтової кислоти з епіхлоргідрином у присутності тетраетиламонію броміду, γ-піколіну, 4-Br-N,N-диметиланіліну та 3-NO2-N,N-диметиланіліну при Т=333К. Концентрація каталізатора варіювалася в інтервалі 0,00125 – 0,005 М. Отримані результати наведені у табл. 3.7, 3.8, де представлені константи швидкості, які отримані при варіюванні вище зазначених похідних оцтової кислоти та каталізатору при різних концентраціях останнього.
Таблиця 3.7 - Залежність спостерігаємої константи швидкості карбонових кислот від концентрації (m) каталізатора N, N-диметиланіліна
| Кислота | m, моль/л | kсп·107, с-1 | k0·107, с-1 | kкат·104, л/моль·с | r |
| (СН3)3ССООН | 0,00500 0,00375 0,00250 0,00125 | 8,75±0,18 7,64±0,08 6,24±0,15 5,28±0,10 | 4,03±0,16 | 0,945±0,045 | 0,998 |
| СН3СН2СООН | 0,00500 0,00375 0,00250 0,00125 | 5,63±0,12 4,34±0,11 3,34±0,06 2,40±0,06 | 1,26±0,16 | 0,855±0,046 | 0,997 |
| СН3СН(СН3)СООН | 0,00500 0,00375 0,00250 0,00125 | 6,50±0,01 5,33±0,02 4,30±0,02 3,40±0,02 | 2,30±0,12 | 0,826±0,034 | 0,998 |
| Ph-O-CH2COOH | 0,00500 0,00375 0,00250 0,00125 | 8,08±0,04 6,77±0,10 5,02±0,08 3,27±0,14 | 1,74±0,21 | 1,29±0,06 | 0,998 |
| Et-O-CH2COOH | 0,00500 0,00375 0,00250 0,00125 | 6,03±0,04 4,78±0,04 3,78±0,05 2,37±0,07 | 1,25±0,15 | 0,96±0,04 | 0,998 |
Таблиця 3.8 - Залежність спостерігаємої константи швидкості оцтової кислоти від концентрації (m) каталізаторів
| Каталізатор | m, моль/л | kсп·107, с-1 | k0·107, с-1 | kкат·104, л/моль·с | r |
| Et4NBr | 0,00500 0,00375 0,00250 0,00125 | 11,00±0,20 8,25±0,09 5,50±0,15 2,75±0,07 | 0,005±0,002 | 2,20±0,03 | 0,999 |
| 4-Me-Py | 0,00500 0,00375 0,00250 0,00125 | 5,50±0,11 4,13±0,11 2,75±0,04 1,38±0,02 | 0,005±0,002 | 1,10±0,05 | 0,999 |
| ДМА | 0,00500 0,00375 0,00250 0,00125 | 4,20±0,11 3,54±0,08 2,89±0,08 2,00±0,03 | 1,35±0,11 | 0,580±0,032 | 0,997 |
| 4-Br-ДМА | 0,00500 0,00375 0,00250 0,00125 | 1,58±0,01 1,19±0,02 0,79±0,01 0,40±0,01 | 0,005±0,002 | 0,315±0,001 | 0,999 |
| 3-NO2-ДМА | 0,00500 0,00375 0,00250 0,00125 | 0,66±0,02 0,50±0,10 0,33±0,03 0,17±0,01 | 0,005±0,002 | 0,131±0,001 | 0,999 |
Рис. 3.7 Залежність kсп від концентрації каталізатора (m) N, N-диметиланіліна для реакції карбонових кислот (0,181 – 0,233 М) з епіхлоргідрином (12,35 – 12,53 М) при Т=333 К 1 - (СН3)3ССООН; 2 - СН3СН2СООН; 3 – СН3СН(СН3)СООН; 4 – Ph-O-CH2COOH; 5 – Et-O-CH2COOH
Рис. 3.8 Залежність kсп від концентрації каталізатора (m) реакції оцтової кислоти (0,192 – 0,210 М) з епіхлоргідрином (12.55 – 12.62 М) при Т=333 К
1 - Et4NBr; 2 - 4-Me-Py; 3 - 4-Br-ДМА; 4 - 3-NO2-ДМА
Прямолінійність отриманих ліній для різних карбонових кислот та каталізаторів вказує на перший порядок реакції за каталізатором. При цьому встановлено, що швидкість некаталітичного потоку реакції значно менше швидкості каталітичного потоку. Таким чином, встановлено, що тетраетиламоній бромід, γ-піколін, N,N-диметиланілін, 4-Br-N,N-диметиланілін та 3-NO2-N,N-диметиланілін є ефективними каталізаторами ацидолізу епіхлоргідрину. Залежність Бренстеда (рис. 3.9) має прямолінійний характер, а коефіцієнт β=(0,279±0,015) вказує на низьку чутливість реакції до основності каталізатору, яка характерна для загальноосновного каталізу [23].
Рис. 3.9 Залежність lg kсп від рКа каталізатора (m=0,005 М) реакції оцтової кислоти (0,197 - 0,210 М) з ЕХГ (12,55 - 12,62 М) при Т=333К 1 - 3-NO2-ДМА; 2 - 4-Br-ДМА; 3 - ДМА; 4 - 4-Me-Py
0 комментариев