ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД
Напрямок розкриття α-оксидного кільця в реакції епіхлоргідрину з карбоновими кислотами при основному каталізі
Вплив концентрації каталізатору на швидкість реакції
Вплив структури каталізатору на швидкість реакції
Вплив температури на швидкість реакції карбонових кислот з епоксидними сполуками
N,N-диметиланілін
Етоксіоцтова кислота
Методика кінетичних вимірювань
Робота з кислотами та лугами [19]
Визначення порядку реакції за каталізатором
Вплив структури кислотного реагенту на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину
Вплив температури на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину
Реакція має нульовий порядок за карбоновою кислотою та перший за каталізатором
Навигация
Робота з кислотами та лугами [19]
Вплив структури аліфатичних карбонових кислот та третинних амінів на каталітичний ацидоліз епіхлоргідрину
77208
знаков
28
таблиц
22
изображения
2.4.4 Робота з кислотами та лугами [19]
При попаданні кислот або лугів на шкіру необхідно промивання водою, пов'язки з 2-3% розчином соди у випадку попадання кислот або борної кислоти у випадку лугів.
Робота з даними речовинами проводиться у витяжній шафі, в гумових рукавицях, бо можливо пошкодження шкіри і виникнення дерматитів.
3. Результати та їх обговорення
Основною задачею даної роботи є встановлення впливу структури кислотного реагенту, концентрації та структури каталізатора, а також температури на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину. Для вирішення цих питань було проведено цілеспрямоване варіювання структури карбонової кислоти, структури та концентрації каталізатора, а також варіювання температури в досліджуваній реакції (1).
Реакції ацидолізу епіхлоргідрину оцтовою кислотою та її похідними виконано в інтервалі температур 300 - 600С при концентрації каталізатору від 0,00125 М до 0,005 М.
Дослідження проводилися з використанням розведених розчинів карбонових кислот в епіхлоргідрині (0,200 М) для виключення процесу само- асоціації. Усі експерименти виконані у середовищі сухого 1-хлор-2,3-епоксіпропану (W% Н2О < 1%), що виключає можливість каталіза водою. За протіканням реакції слідкували за зменшенням кислотного реагенту методом кислотно-основного потенціометричного титрування.
Водночас було вирішено питання щодо порядку реакції за карбоновою кислотою та каталізатором в даних умовах.
3.1. Визначення порядку реакції за карбоновою кислотою.
Порядок реакції за кислотою було встановлено за допомогою метода сталості констант швидкості n-порядку при Т=333К.
Отримані результати наведені у табл. 3.1 – 3.6, де представлені константи швидкості, що розраховані як за першим, так і за нульовим порядками при Т=333К.
Спостерігаємі константи швидкості, які розраховані за рівнянням псевдопершого порядку, зростають за ходом процесу.
Константи швидкості псевдо нульового порядку є сталими у процесі протікання реакції.
Виходячи з цього, можна стверджувати, що реакція має нульовий порядок за карбоновою кислотою.
Таблиця 3.1 - Кінетика реакції (СН3)3ССООН (a) з ЕХГ (b=12,38 - 12,39 M) у присутності ДМА при Т=333К
| t, с | (a-x), М | у, % | kсп·107, с-1 | kсп·106, л/моль· с |
| 5400 7800 10200 12600 15000 17280 | 0,180 0,149 0,116 0,096 0,063 0,037 | 22,75 36,05 50,21 58,76 72,83 84,12 | 7,92 8,69 9,25 8,38 9,13 9,15 | 3,86 4,63 5,52 5,68 7,07 8,60 |
| m=0,005 M; a=0,233 M; ρ=1,1707г/мл; b=12,39 M; <k>=(8,75±0,18)·10-7, с-1 | ||||
| 3600 9000 11700 15300 17460 19500 | 0,199 0,152 0,119 0,088 0,063 0,050 | 14,59 34,76 48,93 62,23 72,96 78,54 | 7,62 7,26 7,65 7,86 7,57 7,86 | 3,54 3,83 4,64 5,14 6,05 6,37 |
| m=0,00375 M; a=0,233 M; ρ=1,1699г/мл; b=12,38 M; <k>=(7,64±0,08)·10-7, с-1 | ||||
| 3600 7200 10800 14400 18000 21600 | 0,208 0,181 0,147 0,120 0,083 0,059 | 10,73 22,32 36,91 48,50 64,38 74,68 | 5,60 5,83 6,43 6,28 6,73 6,50 | 2,55 2,83 3,44 3,72 4,63 5,14 |
| m=0,0025 M; a=0,233 M; ρ=1,1697г/мл; b=12,38 M; <k>=(6,24±0,15)·10-7, с-1 | ||||
| 4800 9000 13200 16800 20700 24600 | 0,199 0,172 0,146 0,124 0,106 0,081 | 14,59 26,18 37,34 46,78 54,51 65,41 | 5,71 5,47 5,31 5,23 4,95 5,00 | 2,65 2,72 2,86 3,03 3,07 3,47 |
| m=0,00125 M; a=0,233 M; ρ=1,1703г/мл; b=12,39 M; <k>=(5,28±0,10)·10-7, с-1 | ||||
Таблиця 3.2 - Кінетика реакції СН3СН2СООН (a) з ЕХГ (b=12,45 – 12,49 M) у присутності ДМА при Т=333К
| t, с | (a-x), М | у, % | kсп·107, с-1 | kсп·106, л/моль· с |
| 4260 8400 12600 16800 21000 25200 | 0,186 0,163 0,137 0,103 0,070 0,037 | 15,07 25,57 37,44 52,97 68,17 83,33 | 6,20 5,34 5,21 5,53 5,69 5,80 | 2,82 2,98 3,07 3,60 4,35 5,65 |
| m=0,005 M; a=0,219 M; ρ=1,1715г/мл; b=12,48 M; <k>=(5,63±0,12)·10-7, с-1 | ||||
| 4800 9600 14400 19260 24060 28800 | 0,195 0,171 0,142 0,115 0,080 0,049 | 10,96 21,92 35,16 47,49 63,47 77,63 | 4,01 4,01 4,29 4,33 4,64 4,74 | 1,94 2,07 2,42 2,67 3,36 4,18 |
| m=0,00375 M; a=0,219 M; ρ=1,1685г/мл; b=12,45 M; <k>=(4,34±0,11)·10-7, с-1 | ||||
| 5400 9060 16200 25200 29700 34200 | 0,195 0,183 0,156 0,114 0,090 0,073 | 10,96 16,44 28,77 47,95 58,90 66,67 | 3,55 3,18 3,11 3,33 3,47 3,41 | 1,59 1,68 1,72 2,07 2,40 2,57 |
| m=0,0025 M; a=0,219 M; ρ=1,1723г/мл; b=12,49 M; <k>=(3,34±0,06)·10-7, с-1 | ||||
| 6000 12000 18540 24660 32880 40560 45000 | 0,198 0,185 0,165 0,148 0,121 0,098 0,091 | 9,59 15,53 24,66 32,42 44,75 55,25 58,45 | 2,80 2,27 2,33 2,31 2,39 2,39 2,28 | 1,13 1,23 1,28 1,35 1,45 1,57 1,59 |
| m=0,00125 M; a=0,219 M; ρ=1,1695г/мл; b=12,46 M; <k>=(2,40±0,06)·10-7, с-1 | ||||
Таблиця 3.3 - Кінетика реакції СН3СН(СН3)СООН (a) з ЕХГ (b=12,46 - 12,52 M) у присутності ДМА при Т=333К
| t, с | (a-x), М | у, % | kсп·107, с-1 | kсп·106, л/моль· с |
| 3360 6300 9600 12600 15900 19320 | 0,154 0,130 0,104 0,079 0,053 0,025 | 14,92 28,18 42,54 56,35 70,72 86,19 | 6,48 6,53 6,47 6,53 6,49 6,51 | 3,88 4,24 4,66 5,31 6,23 8,27 |
| m=0,005 M; a=0,181 M; ρ=1,1753г/мл; b=12,52 M; <k>=(6,50±0,01)·10-7, с-1 | ||||
| 4440 7620 10920 14700 18600 23400 | 0,152 0,130 0,109 0,083 0,059 0,027 | 16,02 28,18 39,78 54,14 67,40 85,08 | 5,27 5,40 5,32 5,38 5,29 5,31 | 3,18 3,51 3,75 4,28 4,87 6,57 |
| m=0,00375 M; a=0,181 M; ρ=1,1733г/мл; b=12,50 M; <k>=(5,33±0,02)·10-7, с-1 | ||||
| 3660 8280 12480 18060 22860 28320 | 0,162 0,136 0,114 0,085 0,059 0,030 | 10,50 24,86 37,02 53,04 67,40 83,43 | 4,19 4,38 4,33 4,29 4,31 4,30 | 2,45 2,79 2,99 3,38 3,96 5,13 |
| m=0,0025 M; a=0,181 M; ρ=1,1711г/мл; b=12,48 M; <k>=(4,30±0,02)·10-7, с-1 | ||||
| 4800 8880 13080 18600 24000 28500 | 0,160 0,144 0,125 0,103 0,081 0,062 | 11,60 20,44 30,94 43,09 55,25 65,75 | 3,53 3,36 3,45 3,38 3,36 3,37 | 2,07 2,08 2,28 2,45 2,70 3,03 |
| m=0,00125 M; a=0,181 M; ρ=1,1693г/мл; b=12,46 M; <k>=(3,40±0,02)·10-7, с-1 | ||||
Таблиця 3.4 - Кінетика реакції PhOCH2СООН (a) з ЕХГ (b=12,35 - 12,42 M) у присутності ДМА при Т=333К
| t, с | (a-x), М | у, % | kсп·107, с-1 | kсп·106, л/моль· с |
| 3600 7380 11820 13620 16800 18000 | 0,164 0,126 0,084 0,065 0,034 0,022 | 18,41 37,13 58,21 67,66 83,08 89,05 | 8,27 8,18 7,97 8,04 8,00 8,00 | 4,55 5,10 5,95 6,68 8,52 9,90 |
| m=0,005 M; a=0,201 M; ρ=1,1799г/мл; b=12,42 M; <k>=(8,08±0,04)·10-7, с-1 | ||||
| 3660 6600 11940 13920 16680 21960 | 0,169 0,143 0,099 0,085 0,069 0,022 | 15,92 28,86 50,75 57,71 65,67 89,05 | 7,04 7,08 6,88 6,71 6,37 6,56 | 3,82 4,16 4,78 4,98 5,17 8,12 |
| m=0,00375 M; a=0,201 M; ρ=1,1793 г/мл; b=12,41 M; <k>=(6,77±0,10)·10-7, с-1 | ||||
| 4200 8400 12600 16800 21000 24300 | 0,173 0,147 0,123 0,097 0,076 0,057 | 13,93 26,87 38,81 51,74 62,19 71,64 | 5,38 5,19 4,99 4,99 4,80 4,78 | 2,88 3,01 3,15 3,50 3,74 4,19 |
| m=0,0025 M; a=0,201 M; ρ=1,1766 г/мл; b=12,38 M; <k>=(5,02±0,08)·10-7, с-1 | ||||
| 9600 14400 19200 24000 28800 | 0,161 0,143 0,128 0,112 0,098 | 19,90 28,86 36,32 44,28 52,74 | 3,37 3,26 3,07 3,00 2,98 | 1,87 2,00 2,92 2,97 3,09 |
| m=0,00125 M; a=0,201 M; ρ=1,1730 г/мл; b=12,35 M; <k>=(3,27±0,14)·10-7, с-1 | ||||
Таблиця 3.5 - Кінетика реакції EtOCH2СООН (a) з ЕХГ (b=12,50 - 12,53 M) у присутності ДМА при Т=333К
| t, с | (a-x), М | у, % | kсп·107, с-1 | kсп·106, л/моль· с |
| 3600 7200 10800 14400 18000 21600 | 0,159 0,134 0,106 0,078 0,051 0,023 | 14,97 28,34 43,32 58,29 72,73 87,70 | 6,20 5,87 5,98 6,04 6,03 6,06 | 3,60 3,69 4,20 4,85 5,76 7,74 |
| m=0,005 M; a=0,187 M; ρ=1,1793г/мл; b=12,53 M; <k>=(6,03±0,04)·10-7, с-1 | ||||
| 4800 9600 14400 19200 24000 27000 | 0,159 0,128 0,103 0,072 0,040 0,025 | 14,97 31,55 44,92 61,50 78,61 86,63 | 4,66 4,91 4,66 4,78 4,89 4,79 | 2,70 3,15 3,31 3,97 5,13 5,95 |
| m=0,00375 M; a=0,187 M; ρ=1,1780 г/мл; b=12,52 M; <k>=(4,78±0,04)·10-7, с-1 | ||||
| 3600 9000 12600 18000 25200 28500 | 0,170 0,147 0,126 0,099 0,062 0,050 | 9,09 21,39 32,62 47,06 66,84 73,26 | 3,53 3,88 3,82 3,85 3,94 3,75 | 2,12 2,14 2,51 2,82 3,50 3,70 |
| m=0,0025 M; a=0,187 M; ρ=1,1770 г/мл; b=12,51 M; <k>=(3,78±0,05)·10-7, с-1 | ||||
| 7200 10800 16200 19800 25320 32400 | 0,169 0,155 0,139 0,126 0,107 0,086 | 9,63 17,11 25,67 32,62 42,78 54,01 | 2,00 2,37 2,52 2,37 2,46 2,49 | 1,12 1,39 1,47 1,60 1,76 1,92 |
| m=0,00125 M; a=0,187 M; ρ=1,1758 г/мл; b=12,50 M; <k>=(2,37±0,07)·10-7, с-1 | ||||
Таблиця 3.6 - Кінетика реакції карбонових кислот (а=0,170 – 0,205 М) з ЕХГ (b=12,46 - 12,52 M) у присутності Et4NBr (m=0,005 М) при Т=333К
| (СН3)3ССООН | ||||
| t, с | (a-x), М | у, % | kсп·106, с-1 | kсп·105, л/моль· с |
| 300 600 900 1200 1500 1800 | 0,152 0,129 0,111 0,090 0,073 0,056 | 10,59 24,12 34,71 47,06 57,06 67,06 | 4,79 5,46 5,24 5,32 5,17 5,06 | 2,98 3,67 3,78 4,23 4,50 4,93 |
| a=0,170 M; ρ=1,1765г/мл; b=12,52 M; <k>=(5,17±0,08)·10-6, с-1 | ||||
| СН3СН(СН3)СООН | ||||
| 780 1560 2340 3120 3900 4680 | 0,172 0,146 0,123 0,098 0,074 0,055 | 11,79 25,13 36,92 49,74 62,05 71,79 | 2,37 2,52 2,47 2,50 2,49 2,40 | 1,29 1,49 1,58 1,77 1,99 2,17 |
| a=0,195 M; ρ=1,1709г/мл; b=12,46 M; <k>=(2,46±0,02)·10-6, с-1 | ||||
| СН3СН2СН2СООН | ||||
| 1205 2400 3600 4800 6000 7200 | 0,174 0,145 0,116 0,089 0,070 0,041 | 15,12 29,27 43,41 56,59 65,85 80,00 | 2,06 2,00 1,98 1,94 1,80 1,83 | 1,09 1,16 1,27 1,39 1,44 1,79 |
| a=0,205 M; ρ=1,1730г/мл; b=12,47 M; <k>=(1,94±0,03)·10-6, с-1 | ||||
| EtOCH2СООН | ||||
| 1500 1800 3000 4200 5400 6600 7800 | 0,163 0,151 0,129 0,102 0,069 0,040 0,016 | 18,09 24,12 35,18 48,74 65,33 79,90 91,96 | 1,92 2,14 1,87 1,85 1,93 1,93 1,88 | 1,07 1,16 1,23 1,28 1,57 1,95 2,59 |
| a=0,199 M; ρ=1,1761г/мл; b=12,48 M; <k>=(1,93±0,03)·10-6, с-1 | ||||
На основі отриманих експериментальних даних були побудовані графіки залежності концентрації кислоти від часу проведення реакції (рис. 3.1 – 3.6), які носять прямолінійний характер (r = 0,997 – 0,999), що також підтверджує нульовий порядок реакції за карбоновою кислотою.
Рис. 3.1 Залежність концентрації (СН3)3ССООН від часу t реакції (СН3)3ССООН (а=0,233 М) з епіхлоргідрином (12,38 – 12,39 М) при різних концентраціях катализатора N, N-диметиланіліна (m = 0,00125 – 0,005 М) при Т=333К 1 – m=0,005 M; 2 – m=0,00375 M; 3 – m=0,0025 M; 4 – m=0,00125 M
Рис. 3.2 Залежність концентрації СН3СН2СООН від часу t реакції СН3СН2СООН (а=0,233 М) з епіхлоргідрином (12,45 – 12,49 М) при різних концентраціях катализатора N, N-диметиланіліна (m = 0,00125 – 0,005 М) при Т=333К 1 – m=0,005 M; 2 – m=0,00375 M; 3 – m=0,0025 M; 4 – m=0,00125 M
Рис. 3.3 Залежність концентрації СН3СН(СН3)СООН від часу t реакції СН3СН(СН3)СООН (а=0,181 М) з епіхлоргідрином (12,46 – 12,52 М) при різних концентраціях катализатора N, N-диметиланіліна (m = 0,00125 – 0,005 М) при Т=333 К 1 – m=0,005 M; 2 – m=0,00375 M; 3 – m=0,0025 M; 4 – m=0,00125 M
Рис. 3.4 Залежність концентрації PhOСН2СООН від часу t реакції PhOСН2СООН (а=0,201 М) з епіхлоргідрином (12,35 – 12,42 М) при різних концентраціях катализатора N, N-диметиланіліна (m = 0,00125 – 0,005 М) при Т=333К 1 – m=0,005 M; 2 – m=0,00375 M; 3 – m=0,0025 M; 4 – m=0,00125 M
Рис. 3.5 Залежність концентрації EtOСН2СООН від часу t реакції EtOСН2СООН (а=0,201 М) з епіхлоргідрином (12,50 – 12,53 М) при різних концентраціях катализатора N, N-диметиланіліна (m = 0,00125 – 0,005 М) при Т=333К 1 – m=0,005 M; 2 – m=0,00375 M; 3 – m=0,0025 M; 4 – m=0,00125 M
Рис. 3.6 Залежність концентрації карбонової кислоти від часу t реакції (СН3)3ССООН (а=0,170 М), СН3СН(СН3)СООН (а=0,195 М), СН3СН2СН2СООН (а=0,205 М), EtOCH2СООН (а=0,199 М) з епіхлоргідрином (12,46 – 12,52 М) при концентрації катализатору Et4NBr (m=0,005 М) при Т=333К 1 - (СН3)3ССООН; 2 - СН3СН(СН3)СООН; 3 - СН3СН2СН2СООН; 4 - EtOCH2СООН
0 комментариев