ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД
Напрямок розкриття α-оксидного кільця в реакції епіхлоргідрину з карбоновими кислотами при основному каталізі
Вплив концентрації каталізатору на швидкість реакції
Вплив структури каталізатору на швидкість реакції
Вплив температури на швидкість реакції карбонових кислот з епоксидними сполуками
N,N-диметиланілін
Етоксіоцтова кислота
Методика кінетичних вимірювань
Робота з кислотами та лугами [19]
Визначення порядку реакції за каталізатором
Вплив структури кислотного реагенту на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину
Вплив температури на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину
Реакція має нульовий порядок за карбоновою кислотою та перший за каталізатором
Навигация
Вплив структури кислотного реагенту на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину
Вплив структури аліфатичних карбонових кислот та третинних амінів на каталітичний ацидоліз епіхлоргідрину
77208
знаков
28
таблиц
22
изображения
3.3 Вплив структури кислотного реагенту на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину
Для оцінки впливу структури кислотного реагенту було проварійовано природу замісника в аліфатичних монокарбонових кислотах (табл. 3.9).
Таблиця 3.9 - Залежність спостерігаємої константи швидкості ацидолызу ЕХГ в присутності N,N-диметиланіліну від константи замісника σ* в карбоновій кислоті
| Кислота | σ* | kсп·107, с-1 | pKa |
| (СН3)3ССООН СН3СН(СН3)СООН СН3СН2СООН СН3СООН Ph-CH2COOH Et-O-CH2COOH Ph-O-CH2COOH | -0,30 -0,19 -0,10 0 0,215 0,65 0,85 | 8,75±0,18 6,50±0,01 5,63±0,12 4,20±0,11 5,71±0,08 6,03±0,04 8,08±0,04 | 5,03 4,85 4,87 4,75 4,31 3,55 3,17 |
Рис.3.10 Залежність lgkсп від σ* замісника в оцтовій кислоті (0,181 – 0,233 М) при ацидолізі ЕХГ (12,35 – 12,53 М) у присутності C6H5N(CH3)2 (m=0,005 М) при Т=333К 1- (СН3)3ССООН; 2- СН3СН(СН3)СООН; 3- СН3СН2СООН; 4-CH3COOH; 5- Ph-O-CH2COOH; 6 – Et-O-CH2COOH; 7 - Ph-CH2COOH
Прямолінійна залежність у координатах lg kсп від σ* у випадку похідних оцтової кислоти з електронодонорними замісниками показує, що із збільшенням кислотних властивостей –ОН реагенту швидкість реакції зменшується, а отриманий коефіцієнт ρ1*=-1,03 вказує на збільшення швидкості реакції ацидолізу епіхлоргідрину із підвищенням донорних властивостей замісника в оцтовій кислоті, тобто із збільшенням ефективного негативного заряду на атомі кисню карбоксильної групи.
У випадку електроноакцепторних замісників в оцтовій кислоті також спостерігається прямолінійна залежність у координатах lg kсп ─ σ*, а коефіцієнт ρ2*=0,28, який вказує на збільшення швидкості реакції із збільшенням кислотних властивостей карбонової кислоти.
З наведених значень ρ1* та ρ2* видно, що чутливість реакційної серії до зміни електронодонорного замісника є значно вищою, ніж чутливість до зміни замісника електроноакцепторного характеру.
Для оцінки впливу сили кислотного реагенту на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину була також побудована залежність у координатах lg kсп ─ рКа кислоти (рКа=3,17 ─ 5,03):
Рис.3.11 Залежність lgkсп від рКа кислоти при ацидолізі ЕХГ у присутності C6H5N(CH3)2 (m=0.005 М) при Т=333К 1- (СН3)3ССООН; 2- СН3СН(СН3)СООН; 3- СН3СН2СООН; 4-CH3COOH; 5- Ph-O-CH2COOH; 6 – Et-O-CH2COOH; 7 - Ph-CH2COOH
Як і у випадку залежності Тафта, залежність Бренстеда носить V-подібний характер, але з гіршим коефіцієнтом кореляції. Коефіцієнт β=1,09±0,24 у випадку кислот з електронодонорними замісниками вказує на чутливість реакції до зміни сили кислоти з рКа=4,75 ─ 5,03.
У випадку ж кислот із замісниками електроноакцепторної природи спостерігається дуже низька чутливість реакції ( β=-0,15±0,04) до сили кислот з рКа=4,75 ─ 3,17.
Таким чином, такий вид ламаної прямої можна пояснити зміною швидкістьвизначаючої стадії при переході від електронодонорної до електроноакцепторної природи замісника в молекулі оцтової кислоти в рамках єдиного механізму реакції.
0 комментариев