Общие сведения
Основные положения физики и химии суперионных материалов
Особенности получение материалов
Применение препаративных методов в ионике твердого тела
Золь-гель технология
Синтез дисперсных твердых электролитов
Выращивание кристаллов из растворов
Электролитическое осаждение
Свойства ТПЭ "Nafion"
Кислородно-водородные генераторы и топливные элементы
Химическая модификация электродов с помощью ТПЭ
Твёрдые оксидные электролиты
Непоседливые ионы
Некоторые аспекты поиска, создания и изучения объектов ионики твердого тела на примере работ, выполненных в Институте кристаллографии РАН
Навигация
Основные положения физики и химии суперионных материалов
Исследование твердых электролитов
125739
знаков
1
таблица
12
изображений
1.2 Основные положения физики и химии суперионных материалов
1.2.1 Структурные особенности
С известной степенью условности к СИП относятся соединения с проводимостью выше 10-3 Ом-1см-1 и (что не менее важно) низкими энергиями активации, Ea < 0,4 эВ. Такие высокие значения электропроводности обусловлены во многом особенностями атомного строения рассматриваемых материалов, а точнее, особым (зачастую уникальным) характером разупорядочення одной или нескольких подрешеток кристалла (ионных подсистем).
Развитые ранее классические представления о природе и механизмах ионной проводимости не могут объяснить столь высокие значения проводимости или коэффициента диффузии, реализуемые в ТЭЛ. Действительно, из уравнения (10) следует, что для обеспечения высокой проводимости желательно участие максимально возможного числа ионов (высокая концентрация носителей я) с наибольшей подвижностью и. Это означает, что коваленткые связи в кристалле должны быть слабыми. Качественное рассмотрение данной проблемы позволяет сформулировать дополнительные условия существования суперионной проводимости, основанные на структурных особенностях материала [20,21]:
Энергетически эквивалентных кристаллографических позиций (в элементарной ячейке) для размещения потенциально подвижных ионов должно быть больше, чем самих ионов.
Энергия разупорядочення ионов по позициям и энергия, затрачиваемая на движение, должны быть малыми. Энергетические барьеры между соседними позициями должны быть небольшими (в cравнении с кТ), что в случае выполнения первого условия приведет к статистическому распределению мобильных ионов по "разрешенным" решеточным позициям.
Необходимо существование связной сетки "каналов" для движения ионов, в противном случае быстрым будет лишь "локальное" движение частиц (в пределах одной или нескольких элементарных ячеек).
Все ТЭЛ можно разделить на несколько типов в соответствии с величиной ионной проводимости и особенностями кристаллического строения. К настоящему времени обнаружено и изучено значительное (см. гл. IV) количество кристаллов с собственным структурным разупорядочением, причем число их непрерывно возрастает. Наиболее ярким представителем ТЭЛ со структурным разупорядочением является соединение, RbAg4I5 проводимость которого, осуществляемая разупорядоченными катионами Ag+, при комнатной температуре составляет 0,35 0м-1*см-1 (для сравнения заметим, что эта величина более чем на 16 порядков превышает ионную проводимость поваренной соли при той же температуре).
Другой тип суперионных материалов представляют вещества, высокая ионная проводимость которых обусловлена большой концентрацией гетеровалентных примесных ионов, активирующих разупорядочение структуры. Например, если в решетку CaF2 вводится дополнительно LaF3, то ионы La3+ встраиваются в подрешетку Са+2. Однако ввиду различия зарядов Са+2 и La*3 в таком смешанном кристалле (твердом растворе) для того, чтобы компенсировать избыточный заряд ионов лантана, возникает избыток анионов фтора, что и приводит к разупорядочению фторной порешетки. Если удается создать материалы с большим отклонением от стехиометрии (сильно нестехиометрические гетеровалентные твердые растворы), т.е. с высокой концентрацией избыточных ионов F-, то в них будет наблюдаться значительная ионная проводимость. Так, электропроводность нестехиометрической фазы Sr1-xLaxF2+x при х = 0,3 на 6 порядков превышает σ чистой матрицы SrF2 [23], а в тисонитоподобных кристаллах LaF3 — гетеровалентные изоморфные замещения приводят также к увеличению σ на 3-4 порядка [24]. Описанные выше системы называются примесными твердыми электролитами или твердыми электролитами с примесной разупорядоченностью. Примерами примесных ТЭЛ могут служить также твердые растворы вида МО2-МОx, где М = Zr, Hf, Ce; М' = У, Са. Их ионная проводимость, осуществляемая анионами кислорода, составляет 1-10 Ом-1*см-1 при 1000-1500°С.. Среди натрий проводящих материалов укажу твердые растворы Na1+xZr2P3-xSixO12 (NASICON) с проводимостью порядка 1*10-1Ом-1*см-1 при 300 С.
Формально считается, что ионная проводимость обусловлена подвижностью катионов, образующих клатраты в спиралях макромолекул ПЭО либо ППО, и каналами проводимости являются такие спирали. Однако результаты, полученные методами рентгеновского анализа на монокристаллах (ПЭО)4—KSCN, показали отсутствие катионов K+ и анионов внутри спирали ПЭО [28]. В настоящее время принято считать, что подобные комплексы полимеров состоят из трех фаз: кристаллической фазы ПЭО—МХ, кристаллической фазы самого ПЭО и аморфной фазы ПЭО с внедренной солью МХ. Такая композитная аморфная фаза ведет себя как раствор при температурах выше температуры стеклования Tg и обычно ответственна за ионную проводимость
Полимерные ТЭЛ имеют существенные преимущества перед другими ТЭЛ в практическом плане в связи с легкостью получения тонких пленок.
Похожие работы
... не менее пяти циклов разряд – заряд глубиной 250 Кл/см2. Основные результаты и выводы Настоящая работа обобщает результаты комплексного исследования механизма и кинетики электродных процессов в ионной и электронной подсистемах в низкотемпературных твердых электролитах с использованием импульсных методов. Важнейшим результатом работы является получение новых и уточнение полученных другими исс
... важно для выяснения механизмов электролиза, электрокатализа, электрокристаллизации, коррозии металлов и др., для совершенствования механизмов разделения веществ - экстракции и ионного обмена. Исследование свойств электролитов стимулируется энергетическими проблемами (создание новых топливных элементов, солнечных батарей, электрохимических преобразователей информации), а также проблемами защиты ...
... постановка задачи, сформулированы ее цели, описывается научная и практическая значимость работы. В первой главе приводится анализ литературных данных по проблеме ионной и электронной эмиссии из твердых катионпроводящих электролитов и инжекции ионов в электродные материалы. Рассматриваются проблемы ионного транспорта в твердых электролитах и смешанных ионно-электронных проводниках. Во второй ...
... от теоретических · объяснить отклонения полученных результатов от теоретических · сделать вывод о применимости данного метода определения германия в соединениях для вычисления его массовой доли в твердом электролите GeSe-GeJ2 и об отклонении состава твердого электролита от теоретического. Литературный обзор При подготовке к проведению экспериментальной части курсовой работы был проведен ...
0 комментариев